马来酸酐类高效助磨剂的研究及应用
在2009年12月的哥本哈根气候大会上，我国提出延缓二氧化碳的排放，并作出承诺“到2020年中国单位国内生产总值（GDP）二氧化碳排放比2005年下降40%-45%”。为实现这一减排目标，我国各行各业都将面临减排的实际压力。水泥助磨剂技术能使水泥行业减少水泥熟料，从而减少二氧化碳和粉尘、SO2及NOx等有害物质[1]。水泥助磨剂的节能量占总节能量比重的9.06%，仅次于企业结构调整的66.28%和余热发电的11.22%而排名第三位[2]。在磨机中添加0.01%-0.05%的助磨剂，便能明显的提高水泥产量5%到30%[3]。
现在大量应用的液体助磨剂的配方大都是由醇类、醇胺类、醋酸盐类等化工原料单一或复合的产品，具有良好的使用效果，但其价格成本较高，性能稳定性差[4]，本实验提出以马来酸酐为主原料先酯化再聚合的合成水泥助磨剂的方法，得到的助磨剂成品经过检验，产品性能稳定，不含氯，具有良好的使用性能，市场前景广阔。
1、试验部分
1.1、试验原材料
马来酸酐（MA），工业级；三乙醇胺（TEA），工业级；聚乙二醇400，600（PEG），工业级；丙烯酸（AA），工业级；过硫酸铵，工业级；标准砂，厦门艾思欧标准砂有限公司；熟料、石膏、矿渣、均来自苍山中联水泥厂；粉煤灰来自临沂费县电厂，熟料及各矿物化学成分见表1。
表1 试验所用原料的化学成分
|
原材料 |
Loss |
SiO2 |
Al2O3 |
CaO |
Fe2O3 |
MgO |
SO3 |
Total |
|
熟料 |
1.05 |
21.45 |
6.94 |
3.28 |
64.02 |
1.56 |
1.06 |
99.36 |
|
石膏 |
21.58 |
4.26 |
2.01 |
0.495 |
29.93 |
1.18 |
-- |
98.46 |
|
粉煤灰 |
4.49 |
54.95 |
27.60 |
2.8 |
1.53 |
0.82 |
3.43 |
96.96 |
|
矿渣 |
0.10 |
35.06 |
15.26 |
34.62 |
1.78 |
9.89 |
0.05 |
96.76 |
1.2、试验方法：
1.2.1 马来酸酐类高效助磨剂的合成
在装有搅拌装置的四口烧瓶中加入配方量马来酸酐和聚乙二醇，在105℃下反应5h后冷却到60℃，加入蒸馏水，调节温度到80~85℃，分别滴加丙烯酸溶液和过硫酸铵溶液，滴加完毕后，加入适量三乙醇胺，保温1 h，冷却至室温，所得酒红色液体即为马来酸酐类高效助磨剂HY-MA。
1.2.2 粉磨试验
试验中普通硅酸盐水泥（P.O）、粉煤灰水泥（P.F）、矿渣水泥（P.S）的物料组成见下表2。首先把各物料用颚式破碎机破碎至粒径小于7mm，每磨入磨量为5kg，在SMФ500×500mm标准试验磨中粉磨，试验期间试验磨的钢球、钢段的填充量和级配保持不变，普通硅酸盐水泥（P.O）和粉煤灰水泥（P.F）在磨机中粉磨31分钟，矿渣水泥（P.S）粉磨40分钟。
表2不同水泥物料组成
|
水泥种类 |
熟料 |
石膏 |
矿渣 |
粉煤灰 |
|
普通硅酸盐水泥（P.O） |
85 |
5 |
10 |
— |
|
粉煤灰水泥（P.F） |
65 |
5 |
— |
30 |
|
矿渣水泥（P.S） |
55 |
5 |
40 |
— |
1.2.3 物理性能实验
细度测定按照GB/1345-91《水泥细度检验方法》的测试方法进行；密度按照GB/T 208-1994水泥密度测定方法进行；比表面积测定按照GB/T8074-87《水泥比表面积测定方法（勃氏法）》进行；水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性测定按GB/T1346-2001《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行；水泥胶砂强度测定按GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》进行。
2、试验结果及讨论
2.1 不同掺量马来酸酐类高效助磨剂对粉磨效果的影响
助磨剂的掺量对粉磨效果影响显着，下图1为未加助磨剂与加入马来酸酐类高效助磨剂时磨球变化情况，从图可以看出未加助磨剂的磨球表面黏附了较多水泥颗粒，而加入助磨剂的磨球表面相对光亮，这说明加入马来酸酐类高效助磨剂后，物料在磨内的流速加快，减少了凝聚性和粘壁性，有利于粉磨[5]。
助磨剂应用于水泥粉磨中有一个最佳掺量，过少，助磨效果得不到充分发挥；过多，不仅会增加水泥成本，而且会引起过细粉磨影响水泥的性能。试验研究了不同掺量助磨剂对水泥筛余、比表面积、颗粒分布的影响，结果见表3。
图1 助磨剂加入前后磨球变化状况
表3 不同掺量助磨剂对水泥粉磨细度的影响
|
编号 |
助磨剂掺量/% |
筛余/% |
比表 面积/(m2/kg) |
颗粒分布（体积百分比/%） | ||||
|
80μm |
<3µm |
3~32µm |
32~60µm |
>60µm | ||||
|
0 |
0 |
4.1 |
363 |
11.7 |
54.8 |
23.9 |
9.6 | |
|
1 |
0.01 |
2.7 |
368 |
11.3 |
56.4 |
23.6 |
8.7 | |
|
2 |
0.015 |
2.4 |
377 |
10.4 |
57.9 |
23.3 |
8.4 | |
|
3 |
0.02 |
2.3 |
392 |
9.6 |
59.3 |
22.3 |
8.8 | |
|
4 |
0.025 |
1.8 |
393 |
9.4 |
57.2 |
24.5 |
8.9 | |
|
5 |
0.03 |
1.8 |
389 |
10.1 |
55.3 |
26.1 |
8.5 | |
试验结果表明马来酸酐类高效助磨剂掺量对水泥粉磨效果影响明显，随助磨剂掺量的增加，水泥筛余呈现下降的趋势，可见，助磨剂的掺量越大，筛余效果越好。比表面积整体上随助磨剂掺量增大呈增大趋势。颗粒分布变化不规律，从表3可以看出，助磨剂掺量小于万分之二时，随掺量增加，水泥中3～32?m颗粒含量增多，对水泥强度的提高比较有利[6]。掺量大于万分之二时，随掺量增加水泥中3～32?m的颗粒总量减少。
2.2 不同掺量马来酸酐类高效助磨剂对水泥物理性能的影响
表4 不同掺量助磨剂对水泥物理性能的影响
|
试样编号 |
助磨剂 掺量/% |
安定性 |
标准稠度用水量/% |
凝结时间/min |
抗折强度/MPa |
抗压强度/MPa | ||||
|
初凝 |
终凝 |
3d |
28d |
3d |
28d | |||||
|
0 |
合格 |
24.2 |
82 |
128 |
5.6 |
8.8 |
27.7 |
57.9 | ||
|
1 |
0.01 |
合格 |
23.8 |
84 |
151 |
5.9 |
9.1 |
28.7 |
60.9 | |
|
2 |
0.015 |
合格 |
23.2 |
102 |
189 |
6.2 |
8.6 |
28.7 |
61.6 | |
|
3 |
0.02 |
合格 |
22.2 |
105 |
140 |
5.7 |
8.9 |
30.6 |
63.7 | |
|
4 |
0.025 |
合格 |
21.7 |
82 |
146 |
5.9 |
9.3 |
30.8 |
63.3 | |
|
5 |
0.03 |
合格 |
21.9 |
96 |
146 |
5.5 |
9.2 |
30.2 |
62.0 | |
表4为不同掺量马来酸酐类高效助磨剂对水泥物理性能的影响，从表4可见，随助磨剂掺量增加，水泥的标准稠度用水量大体呈减少趋势，其中，添加万分之二的助磨剂使水泥标准稠度用水量减少明显。助磨剂对凝结时间的影响不规律，对抗压强度的影响整体上呈上升趋势。但不是掺量越大越好，其中万分之二掺量的助磨剂对水泥强度增长影响明显，比空白样3d抗压强度增加2.9MPa，28d抗压强度增加5.8MPa，比万分之一掺量3d抗压强度增加1.9MPa，28d抗压强度增加2.8MPa。
本论文马来酸酐类高效助磨剂的掺量从助磨效果、对水泥物理性能的影响以及生产成本来考虑，确定最佳掺量为0.02%。
2.3 马来酸酐类高效助磨剂对不同水泥适应性研究
试验研究了马来酸酐类高效助磨剂对不同种类水泥的适应性，助磨剂掺量为0.02%。空白样水泥分别标记为P.O，P.F，P.S加入助磨剂后的水泥分别标记为P.O+，P.F+，P.S+，对不同种类水泥粉磨细度的影响结果见表表5，对不同水泥物理能的影响见表6
表5 助磨剂对不同种类水泥粉磨细度的影响
|
编号 |
助磨剂掺量/% |
45μm筛余/% |
比表面积/(m2/kg) |
|
P.O |
0 |
6.9 |
363 |
|
P.O+ |
0.02 |
5.4 |
392 |
|
P.F |
0 |
3.2 |
382 |
|
P.F+ |
0.02 |
3.0 |
406 |
|
P.S |
0 |
12.5 |
338 |
|
P.S+ |
0.02 |
11.8 |
346 |
从表5可见，马来酸酐类高效助磨剂对不同种类的水泥均有助磨效果，水泥45μm筛余量得到下降，对普通硅酸盐水泥助磨效果最好，45μm筛余降低21.7%，粉煤灰水泥和矿渣水泥45μm筛余量分别降低6.3%和5.6%。对比表面积的影响表现为，对普通硅酸盐水泥影响最大，对粉煤灰水泥次之，对矿渣水泥影响最小。
表6 物理性能比较
|
试样编号 |
标准稠度用水量/% |
凝结时间/min |
抗折强度/MPa |
抗压强度/MPa | |||
|
初凝 |
终凝 |
3d |
28d |
3d |
28d | ||
|
P.O |
24.2 |
82 |
128 |
5.6 |
8.8 |
27.7 |
57.9 |
|
P.O+ |
22.2 |
105 |
140 |
5.7 |
8.9 |
30.6 |
63.7 |
|
P.F |
27.4 |
108 |
196 |
4.2 |
7.9 |
18.6 |
38.1 |
|
P.F+ |
25.2 |
102 |
180 |
4.3 |
8.6 |
21.6 |
44.6 |
|
P.S |
21.6 |
82 |
148 |
3.7 |
9.8 |
22.3 |
52.1 |
|
P.S+ |
20.0 |
76 |
122 |
3.9 |
10.2 |
24.0 |
55.8 |
从表6可见标准稠度用水量均有所减少，水泥比表面积均有增大而标准稠度需水量均减少，这说明所合成的马来酸酐类高效助磨剂具有一定的减水效果。助磨剂的加入，除粉煤灰水泥终凝时间稍有延长外，不同种类水泥的凝结时间都变短，马来酸酐类高效助磨剂对普通硅酸盐水泥和粉煤灰水泥的强度作用效果明显，3d抗压强度分别增加2.9MPa和3MPa,28d强度分别增加5.8MPa和6.5MPa，对矿渣水泥的强度增加较少，说明本助磨剂更加适应于普通硅酸盐水泥和粉煤灰水泥。
3、压汞法孔结构测定（MIP）
压汞法测孔是研究水泥基材料孔结构参数（如孔隙率、孔径尺寸和孔径分布）的一种广泛应用的方法，成功应用于许多关于硬化水泥浆和水泥砂浆的研究。本文采用美国PM60－GT全自动压汞仪测定了PO和PO+水泥硬化浆体在3d、28d时的孔结构，其孔结构数据列于表7、表8。
表7 3d试块的孔隙率及孔径分布/%
|
编号 |
龄期/d |
孔隙率 |
孔径分布（μm） | |||
|
<0.02 |
0.02-0.1 |
0.1-0.2 |
>0.2 | |||
|
PO |
3 |
20.03 |
81.41 |
9.24 |
5.97 |
3.38 |
|
PO+ |
3 |
18.85 |
82.74 |
10.75 |
4.02 |
2.52 |
|
PO |
28 |
17.61 |
74.37 |
20.8 |
0.77 |
4.06 |
|
PO+ |
28 |
15.94 |
69.89 |
25.13 |
0.68 |
4.30 |
从图2、图3可以看出，各个龄期的PO+水泥净浆的总孔隙率明显低于PO水泥净浆的孔隙率，且PO+水泥净浆的小孔数量多于PO。吴中伟提出[7]，各种孔径尺度的孔对强度降低的影响不同，大孔使强度降低，而小于某一尺寸的孔对强度影响则很小，甚至无影响。按孔径对强度的不同影响，将混凝土中的孔分为四类：无害孔，孔径小于0.02μm；少害孔，孔径为0.02μm到0.1μm；有害孔，孔径为0.1μm到0.2μm；多害孔，孔径为大于0.2μm。PO+水泥净浆3d时少害孔和无害孔的体积占总体积的82.74％，大于PO水泥净浆3d时的81.41％。随着养护时间的增长，样品的小孔总量在增多，样品的总孔隙率在减小，PO+水泥净浆28d时少害孔和无害孔的体积占总体积的84.06％，大于PO水泥净浆3d时的82.39％，助磨剂的加入使得水泥硬化产物更加的密实，说明助磨剂的加入促进了水泥的水化，从侧面验证了助磨剂能够提高水泥强度。
4、工业化生产试验
马来酸酐类高效助磨剂在安徽RD水泥厂进行大型工业化试验，采用Φ4.2×13M磨机的闭路系统和OSEPA N3000型选粉机。将马来酸酐类高效助磨剂用用液体脉冲计量泵滴加于磨头控制皮带秤的物料上，添加量为0.02%，水泥物料配比见表7。使用助磨剂前后水泥的性能比较见表8
表8水泥物料配比
|
编号 |
熟料/% |
石灰石 |
粉煤灰 |
w(石膏) |
|
空白 |
68 |
16 |
11 |
5 |
|
加0.02%HYMA |
58 |
16 |
21 |
5 |
表9 工业磨物理性能对比
|
助磨剂 |
比表面积/(m2/kg) |
安定性 |
W(标准稠度用水量) |
台时产量/t |
凝结时间/min |
强度(抗压/抗折)/MPa | ||
|
初凝 |
终凝 |
3d |
28d | |||||
|
0 |
360 |
合格 |
29.0 |
106 |
245 |
315 |
3.9/19.9 |
6.9/34.6 |
|
0.02 |
386 |
合格 |
28.6 |
124 |
4.1/21.1 |
6.7/36.1 | ||
试验表明在水泥中掺加0.02%的HY-MA型马来酸酐类高效合成助磨剂，在混合材掺量增加10%的情况下，水泥的3d抗压强度提高1.2MPa，28d强度提高1.5MPa，同时水泥磨的台时产量提高了17%。
4、经济社会效益分析
每吨HY-MA型马来酸酐类高效合成助磨剂的市场售价为1万元/吨，按每吨水泥掺量200g~300g计算，吨水泥需要助磨剂成本为2~3元钱，按每吨水泥降低混合材5%~10%，每吨水泥熟料与混合材差价按150元计算，每吨水泥原材料成本可降低4.5~13元，并且产量、质量均有提高。
HY-MA型马来酸酐类高效合成助磨剂的应用可节约大量宝贵的能源和不可再生的石灰石、粘度等自然资源，减排大量的CO2、SO2、NOX气体和粉尘，更多地利用工业废渣，有利于工业废弃物的排放，对国家节能减排及发展循环经济和建设绿色水泥工业方面起重要作用。
5、结论
1、马来酸酐类高效助磨剂最佳掺量为0.02%，此掺量下水泥中3～32?m颗粒含量高，有利于水泥强度的增加。
2、马来酸酐类高效助磨剂尤其适用于普通硅酸盐水泥和粉煤灰水泥，在掺量为0.02%时，3d抗压强度分别增加2.9MPa和3MPa,28d强度分别增加5.8MPa和6.5MPa。
3、大磨生产中掺加0.02%的马来酸酐类高效助磨剂，可增加混合材用量10%，提产17%，具有高的社会经济效益。
参考文献
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[2] 曾学敏，算一算：“十一五”水泥节能减排知多少[J].中国水泥。2009（11）：9-13
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[4] 王栋民，王启宝等。ZK-RJD高效液体高分子合成水泥助磨剂的特性及其应用[J].水泥。2010, （5）：10-14
[5] 纪斌，沈晓东，马素华等。一种无碱无氯型多功能水泥助磨剂[J].南京工业大学学报。2009,（6）：63-67
[6] 张少明，翟旭东，刘亚云。粉体工程[M].北京：中国建材工业出版社，1994:17-20.
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