X射线荧光分析仪在水泥生产中的应用
2007-01-23 00:00
一、仪器的配置及测量条件：
PW4110型Venus200顺序式低功率扫描形式的X—荧光分析仪，允许分析范围Be—U，PW2550型X射线光管，端窗采用Sc作耙材，铍窗厚度300um，配有DELL奔腾IV计算机，循环水冷系统，南京水泥设计院QCX控制系统，上海盛力仪器SL201型半自动压片机和SL301型振动磨矿机等设备。各元素测量条件见附表1。
表1一各元素的测量条件
|
元素 |
谱线 |
晶体 |
准直器 |
探测器 |
管压/Kv |
管流/mA |
2d(nm) |
PHD/LL |
PHD/UL |
|
Al |
KA |
LiF200 |
300um |
流气式 |
50 |
4 |
0.87420 |
29 |
76 |
|
Ca |
KB |
LiF200 |
300um |
流气式 |
50 |
4 |
0.40280 |
25 |
75 |
|
Fe |
KA |
LiF200 |
300um |
流气式 |
50 |
4 |
0.40280 |
5 |
75 |
|
K |
KA |
LiF220 |
300um |
流气式 |
50 |
4 |
0.40280 |
25 |
75 |
|
Mg |
KA |
LiF220 |
300um |
封闭式 |
50 |
4 |
5.00000 |
35. |
65 |
|
Na |
KA |
LiF220 |
300um |
封闭式 |
50 |
4 |
5.00000 |
35 |
65 |
|
S |
KA |
LiF220 |
300um |
流气式 |
50 |
4 |
0.65320 |
26 |
65 |
|
Si |
KA |
LiF220 |
300um |
Sc |
50 |
4 |
0.87420 |
25 |
75 |
二、物料分析的误差来源因素以及解决的方法
我们通过几个月的使用和摸索，逐步掌握了影响分析数据准确和和仪器稳定的一些因素，主要有以下几个方面：
1、样品的制备：
PANalytical 公司所提供的X射线荧光分析仪，允许样品不受其状态及形态的限制，可以是粉末压片、熔片、固态、粉末及液态等。在水泥行业的应用中，
可用粉未压片及熔片制样法。熔片虽然能消除颗粒度效应及矿物效应，从而获得更好的准确性。但因操作费时、成本较高而尚未被广泛采用；粉末压片法则操作简单、快速，是目前国内水泥厂的首选XRF制样方法。我公司则采用粉磨压片法，首先所要分析的试样要尽可能的干燥，以提高制样的精度。要求被测样品要制成细度不大于80um粉末状，样片的直径应尽可能的大最好不小于32mm,物料必须有代表性，可通过连续或多点取样，充分搅拌均匀，缩分成所需的克数以
备检验。
2、粉磨压片：
2.1粉磨时间的确定：待测样品必须用专用粉磨机粉磨，研磨有手动和机械振动磨两类，用机械振动磨效率高，便于控制样品复演性好。粉碎研磨选用一种合适的研磨器具是很重要的，特别在是在分析痕量元素时尤为重要，我公司选用得是碳化钨磨具，这样可以把分析误差降到最小。粉磨细度不能大于200目（76um），经过反复的试验对比，我们把生熟料和各种原材料的粉磨时间确定在150s,时间过长会产生粘磨，短则细度达不到分析要求。
2.2助磨剂和粘结剂的添加：在粉磨样品时加入适当的助磨剂有助于提高研磨效率，并且有利于料钵的清洗。加入粘结剂是为了使样品更好的成型，压制成表面光滑而又不容意破裂的样片。助磨剂和粘结剂必须是不含被测物成分的有机物，经过分析试验适合我公司的添加剂有：三乙纯胺、酒精、石腊详见附表2
表2 荧光分析制样添加剂明细表
|
物料名称 |
石灰石 |
砂岩 |
黏土 |
干法生料 |
熟料 |
硅石 | |
|
粉磨称样量（g） |
10 |
10 |
10 |
10.3 |
11 |
10 | |
|
添
加
剂 |
石腊（g） |
|
0.3 |
|
|
0.3 |
0.3 |
|
三乙醇胺（滴） |
2 |
2 |
2 |
2 |
2 |
2 | |
|
酒精（滴） |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 | |
2.3、样品的压片：将制备好的粉末，小心的放入模具中，用自动压力机在一定压力下压制成片，X射线荧光强度与压制样品的压力和样品的颗粒大小有很大关系。我公司用的是钢环压片，设置压力24t保压时间30s,即可满足要求。
2.4、制样误差验证
按2.1、2.2选定样片制备的条件后，对样片制备的再现性进行验证，以生料为例，用同一个生料样充分搅拌均匀后，压制10个样片用荧光分析仪依次测量，分析结果统计见附表3
以生料为例同一个样品制备10个样片的分析结果
|
序号 |
Fe2O3 |
Al2O3 |
CaO |
MgO |
SiO2 |
K2O |
Na2O |
SO3 |
|
1 |
1.58 |
2.65 |
42.86 |
2.06 |
13.26 |
0.59 |
0.15 |
0.2 |
|
2 |
1.52 |
2.70 |
42.96 |
2.08 |
13.11 |
0.56 |
0.19 |
0.18 |
|
3 |
1.59 |
2.61 |
42.85 |
2.10 |
13.18 |
0.54 |
0.16 |
0.16 |
|
4 |
1.60 |
2.63 |
42.76 |
2.08 |
13.19 |
0.62 |
0.14 |
0.14 |
|
5 |
1.63 |
2.64 |
42.79 |
2.11 |
13.15 |
0.58 |
0.13 |
0.14 |
|
6 |
1.54 |
2.67 |
42.85 |
2.08 |
13.35 |
0.57 |
0.12 |
0.16 |
|
7 |
1.56 |
2.68 |
42.78 |
2.08 |
13.34 |
0.56 |
0.17 |
0.15 |
|
8 |
1.57 |
2.62 |
42.96 |
2.05 |
13.27 |
0.55 |
0.16 |
0.19 |
|
9 |
1.59 |
2.66 |
42.83 |
2.02 |
13.29 |
0.59 |
0.13 |
0.17 |
|
10 |
1.65 |
2.68 |
42.84 |
2.04 |
13.25 |
0.50 |
0.14 |
0.16 |
|
Min |
1.52 |
2.61 |
42.76 |
2.02 |
13.11 |
0.5 |
0.12 |
0.14 |
|
Max |
1.60 |
2.70 |
42.96 |
2.11 |
13.35 |
0.62 |
0.19 |
0.2 |
|
极差 |
0.08 |
0.09 |
0.20 |
0.09 |
0.24 |
0.12 |
0.07 |
0.06 |
表3中可以看出同一样品制备10次测得的分析结果极差值≤允差值，认为制样方法是可行的。
2.5、仪器稳定性的效验和准确度的测试，在分析仪使用之前必须进行此项工作。用已有准确分析结果的试样50克，放入料钵内（不放两个钢圈）运行3min后，分成四份制成压片进行测量，测量结果见附表4
同一试样混匀后分四份制片后用荧光仪的测量结果
|
序号 |
Fe2O3 |
Al2O3 |
CaO |
MgO |
SiO2 |
K2O |
Na2O |
SO3 |
|
1 |
1.67 |
2.59 |
42.9 |
2.1 |
13.45 |
0.59 |
0.18 |
0.3 |
|
2 |
1.64 |
2.55 |
42.88 |
2.08 |
13.4 |
0.58 |
0.17 |
0.24 |
|
3 |
1.66 |
2.57 |
42.91 |
2.07 |
13.48 |
0.61 |
0.19 |
0.28 |
|
4 |
1.63 |
2.54 |
42.8 |
2.11 |
13.53 |
0.62 |
0.16 |
0.22 |
|
平均 |
1.65 |
2.56 |
42.91 |
2.09 |
13.46 |
0.6 |
0.18 |
0.19 |
|
RMS |
0.02 |
0.02 |
0.05 |
0.02 |
0.05 |
0.02 |
0.01 |
0.04 |
从表4可以看出几组样子误差特别小，说明仪器的稳定性很好。
2.6、建立应用程序（标准曲线）
X—荧光分析仪是一种相对测量仪器，它是通过测量已准确得知化学分析结果的标样，由计算机所获得的特征X射线强度数据进行一系列的数学处理，计算得出工作曲线。建立应用程序（标准曲线）是荧光仪准确分析的基础，应注意以下几个问题：
（1）选取具有代表性的标准样品。每组曲线至少要八个以上的样品（我公司做每组曲线时至少选取10个以上的标准样品），且要在实际生产所用的矿区采样，使其分析样品的物理性能相同，各元素含量范围应覆盖实际生产所能达到的范围，尽可能在生产控制指标的中部，以保证分析的准确性。
（2）准确分析标准样品。为了最大限度消除人为误差，标准样一般要求用三个有三年以上分析经验的分析员做平行化学分析，最后取平均值，经典的湿法化学分析是几乎所有快速光谱技术标定的基础，化学分析值一定要准却，否则一切无从谈起，要绝对保证分析结果准确性，为荧光分析的标定提供准确的依据。
（3）建立新的应用程序（标准曲线）时，操作规程、仪器选择的各种参数、压片的制样环节，环境条件等必须与分析应用时严格保持一致，以减少系统误差。
2.7、校正曲线
建立好应用程序（标准曲线）后，为了能使工作曲线正常投入使用，要对曲线进行校正，使用后为了保证仪器分析的准确性，也要定期用已知化学成分的样品（标样）与荧光分析进行对比校正。若线性回归不是太好，则要通过经验系数或是增删标样样进行微幅调整，工作曲线若差距太大必须重新建立新的工作曲线。我公司从2005年3月份投产以来，为了保证仪器分析的准确性，我们坚持每天做一次标样，三天与化学分析对比一次。以生料为例，对比情况见表5。
表5 生料荧光分析结果与化学分析结果对比
|
序号 |
类别 |
SiO2 |
Al2O3 |
Fe2O3 |
CaO |
MgO |
|
1 |
化学分析 |
13.26 |
2.63 |
1.60 |
42.88 |
2.06 |
|
荧光分析 |
13.10 |
2.62 |
1.58 |
42.76 |
2.00 | |
|
偏差 |
+0.16 |
+0.01 |
+0.02 |
+0.12 |
+0.06 | |
|
2 |
化学分析 |
13.40 |
2.58 |
1.56 |
42.94 |
2.12 |
|
荧光分析 |
13.26 |
2.62 |
1.54 |
42.81 |
2.21 | |
|
偏差 |
+0.14 |
-0.04 |
+0.02 |
+0.13 |
-0.09 | |
|
3 |
化学分析 |
13.53 |
2.68 |
1.68 |
43.02 |
2.16 |
|
荧光分析 |
13.65 |
2.66 |
1.63 |
43.20 |
2.10 | |
|
偏差 |
-0.12 |
+0.02 |
+0.05 |
-0.18 |
+0.06 | |
|
4 |
化学分析 |
13.22 |
2.50 |
1.54 |
42.80 |
2.03 |
|
荧光分析 |
13.14 |
2.49 |
1.53 |
42.63 |
2.08 | |
|
偏差 |
+0.08 |
+0.01 |
+0.01 |
+0.17 |
-0.05 | |
|
偏差绝对值平均 |
0.12 |
0.02 |
0.03 |
0.15 |
0.06 | |
从表4、表5数据可知，X—荧光分析仪的稳定性和准确性良好。X射线荧光分析仪已在我公司原材料、生料的检验上逐步取代了传统的湿法化学分析方法，为生产准确及时地提供了分析结果，为稳定生料配料、提高熟料质量奠定了坚实的基础。
2.8样品分析中的注意事项：
2.8、1样品制备时，其粉磨时间、添加剂、设定压力和保压时间必须与标定该工作曲线时的状态严格一致，否则会造成粉磨粒度分布不均匀，带来系统的误差，影响分析结果。
2.8、2粉磨不同品种物料时，如果用同一料钵，则必须用待测样品洗磨或是用清水把料钵洗净，否则由于其它物料的污染会产生较大的误差。
2.8、3样品压片前必须均匀布入钢环内，不能出现堆积分布，否则会造成压片密度的局部差异，影响分析结果。
2.8、4制好的样片不能擦摸光洁面，也不能放在空气中太久再测量，不然会影响测量结果。
2.8、5 为了保证仪器的正常运行，必须保持环境干燥洁净，样品压制好后，要在不影响被测表面光洁度的前提下尽量清除干净压片钢环周围的粉尘，用吸尘器吸净，以免带入机内，污染测量环境，影响分析结果，损伤仪器的寿命。
2.8、6操作人员首先必须熟悉操作规程，否则所选的分析程序错误，用错工作曲线，结果将完全错误。制样压片时的操作也会带来不同程度的误差，所以要求操作人员要规范操作，不定期进行抽查对比，以减少人为造成的误差。
3结语
我公司通过这几个月的实践和分析应用，对影响X—荧光分析仪检测稳定性和准确性的各种因素，逐一进行试验，分析、调整，并找到了相应的技术措施，为准确快速提供分析数据起到了应有的作用，为生料配料控制，提供准确可靠的依据。
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