水泥工艺外加剂与混凝土外加剂双掺对混凝土性能的影响
张伟1.2 钟海涛1 刘加平1 严生2 马广亮3
（1江苏苏博特新材料股份有限公司 210008；2南京工业大学材料学院，210009；3江苏宏嘉建设监理有限公司，210009）
摘 要：目前我国越来越多的水泥厂使用水泥工艺外加剂，商品混凝土的兴起与发展，使现代混凝土技术越来越依靠混凝土外加剂技术的应用。水泥半成品最终要被用在混凝土之中。水泥工艺外加剂与混凝土外加剂的双掺，无疑会对新拦混凝土的性能产生影响。本文通过大量试验，取得了一定的技术成果，对于指导混凝土外加剂的正确应用具有重要的现实意义。
关键词：水泥工艺外加剂 混凝土外加剂 混凝土
1 前言
水泥工艺外加剂按掺入的生产顺序不同，可分为生料外加剂和水泥外加剂，按用途可分为速烧剂，助磨剂，激发剂等。国外使用水泥外加剂主要体现在助磨剂及混合材激发剂上。水泥助磨剂是一种在水泥粉磨过程中加入磨机内起助磨作用而又不损害水泥性能的添加剂，一般掺量为1%以下。它可改变磨机内部物料之间的分散性及水泥的流速，提高水泥的输送效率，并有效消除水泥微细颗粒的静电吸附和包球糊磨现象，可提高磨机台时产量达20%左右，同时有效地减少了过粉磨现象，优化水泥颗粒级配，降低水泥筛余。复合型助磨剂往往还含有对粉煤灰、矿粉起激发其潜在活性作用的激发剂。
2 原材料与实验方法
2.1 助磨剂
（1）北京绿佳伟业产KPY-99（液体无气味），参量1.6-5/万；
（2）美国希普公司产CGA（液体有碳氨化肥的气味）掺量2-5/万；
（3）多功能助磨激发剂SQ，粉剂，掺量变% SQ助磨激发剂为沈阳星光建材集团研究生产，掺量为胶结材的1%-2%，其主要组分为SO42-盐及醇胺类助磨剂。
（4）JH型粉煤灰、矿渣激发剂，粉剂。吉林天一建材有限公司生产，推荐掺量0.6%-1.0%。该外加剂以硅酸盐类、煅烧石膏等为主要组分，通过物理化学双重作用，以及特殊的工艺加工生产而成的一种复合粉末材料。
选择有代表性的三家不同地区的水泥厂加入助磨剂KPY-99及CGA制得P.O42.5。SQ及JH激发剂在拌制混凝土时掺加，拌制混凝土时再加入混凝土泵送剂。了解水泥工艺外加剂对新拌混凝土泌水，坍损，强度增长情况等影响具有很重要的现实意义。混凝土外加剂虽然种类很多，但我国商品混凝土使用的多是多功能的复合泵送剂。
本文所指混凝土外加剂就是指高效缓凝泵送剂,它集高效减水、缓凝、适当引气、保水增笛等作用于一体,萘系、氨基磺酸系、聚羧酸系列减水剂是它的主要成分。
由于能源紧张，水泥向绿色和高性能方向发展，ISO标准的实施，越来越多的水泥工厂选择添加水泥助磨剂、多功能助磨激发剂来提高粉磨效率，降低能耗，增加台时产量，提高质量。在发达国家如美国、欧洲地区，90%以上的水泥厂都加了助磨剂，而我国目前仅有15%-20%的工厂使用。我国使用的助磨剂主要有 乙二醇、丙三醇、三乙醇胺、二乙醇胺、木质素磺酸钙盐。美国使用的助磨剂主要有脱糖木质素、三乙醇、炭黑、磷酸三钙、二甲基2-4戊烷二醇，德国使用权用的助磨剂有醋酸胺、乙二醇、丙三醇等。液态掺量一般为0.6/万-8万，固态粉剂掺量一般为0.3%-1.0%。由于预拌混凝土要加入缓凝高效减水剂（泵送剂）。水泥所用助磨剂与混凝土处加剂的双掺对新拌混凝土的性能会有影响，这正是本文所要讨论的问题，这里的水泥工艺外加剂的特指水泥在粉磨过程中加入的助磨剂，混合材助磨激发复合剂。
2.2 试验原材料
（1）海螺P.O425及加助磨剂后的海螺P.O425
（2）巨龙P.O425及加助磨剂后的巨龙P.O425
（3）京阳P.O425及加助磨剂后的京阳P.O425
（4）江砂、中砂、细度模数2.6；
（5）玄武岩碎石，5-20mm连续级配；
（6）JM-8萘系缓凝高效减水剂；
（7）SBT-8,氨基系缓凝高效减水剂；
（8）PCA聚羧系缓凝高效减水剂；
（9）南京华能电厂I级粉煤灰；
（10）江南水泥厂s95级矿渣打粉；
3 混凝土试验结果与讨论
采用商品混凝土公司常规混凝土配比：配比如下：W=165-185，C=320，FA=100，S=752，G小=200，G大=882（单位均为kg/m3）（以下没有特殊说明时均以此配比为准）。
3.1外加剂为JM-8萘系缓凝高效减水剂，其组成为FDN0.5%+缓凝剂0.06%。试验料计10L。结果见表1。
表1 SQ与JM双掺对混凝土性能的影响
| 水泥品种 |
W |
坍落度（mm) | 扩展度（mm) | 泌水 | 抗压强度（MPa) | JM-8 | SQ | ||||
| 初始 | lh | 7d | 28d | 60d | 90d | （%） | |||||
| 海螺 | 1650 | 220 | 130 |
550×550 |
- | 34.8 | 52.1 | 58.0 | 63.6 | 掺 | - |
| 1760 | 218 | 65 | 410×430 | - | 38.8 | 55.4 | 64.5 | 67.8 | 掺 | 2 | |
| 京阳 | 1780 | 235 | 190 | 510×480 | - | 35.0 | 52.9 | 57.8 | 60.8 | 掺 | - |
| 1840 | 215 | 154 | 450×480 | - | 36.0 | 56.9 | 61.8 | 65.8 | 掺 | 2 | |
| 巨龙 | 1780 | 225 | 195 | 480×500 | - | 38.3 | 54.7 | 60.6 | 63.6 | 掺 | - |
| 1800 | 215 | 90 | 400×410 | - | 38.7 | 58.0 | 66.3 | 69.2 | 掺 | 2 | |
以上可明显看出：
（1）萘系混凝土外加剂与助磨激发剂SQ双掺时，混凝土出料流动性（扩展度）降低，混凝土粘聚性更好了，没有泌水现象，同时坍损增大。
（2）相同的坍落度条件下加激发剂2%，单方用水量加略微增加（5-11kg/m3)，混凝土同期强度仍然可增加3-5Mpa.
（3）掺加SQ后，混凝土外加剂的减水效果降低了。
3.2 外加剂为sbT-8氨基磺酸盐系高效减水剂，基组成为氨基磺酸盐减水剂0.45%+缓凝剂0.04%助磨激发剂SQ掺量为2%，CGA、KPY-99掺均为5/万。试验结果见表2。
表2 SBT-8与不同水泥外加剂双掺对混凝土性能的影响
| 序号 |
W |
坍落度（mm) | 扩展度（mm) | 泌水 | 抗压强度（MPa) | JM-8 | 助磨激发剂 | ||||
| 初始 | lh | 7d | 28d | 60d | 90d | ||||||
| 1 | 1800 | 220 | 215 | 530×530 | 50 | 36.7 | 46.1 | 56.7 | 60.2 | 掺 | - |
| 2 | 1850 | 215 | 210 | 500×480 | - | 40.4 | 53.7 | 65.6 | 68.9` | 掺 | CGA |
| 3 | 1850 | 225 | 225 | 550×570 | 200 | 42.2 | 54.5 | 64.8 | 66.7 | 掺 | CGA |
| 4 | 1820 | 220 | 220 | 530×550 | 200 | 36.2 | 46.0 | 57.4 | 60.5 | 掺 | KPY-99 |
| 5 | 1810 | 220 | 220 | 550×570 | 120 | 37.1 | 47.0 | 58.9 | 62.5 | 掺 | - |
| 6 | 1860 | 220 | 210 | 500×530 | - | 37.1 | 49.8 | 59.7 | 65.4 | 掺 | SQ |
| 7 | 1830 | 220 | 220 | 550×570 | 100 | 34.5 | 49.0 | 61.7 | 63.2 | 掺 | CGA |
| 8 | 1820 | 215 | 215 | 500×500 | 120 | 33.6 | 44.9 | 54.7 | 58.5 | 掺 | KPY |
注：1-4海螺水泥，5-8巨龙水泥。
由表2可知：
（1）不同的水泥，对于像SQ类激发剂在掺量2%的条件下，保坍型氨基系减水剂仍然有很好的保坍能力。（2）助磨剂CGA.KPY不能改善混凝土的和易性性，对于泌水不能起减少作用。基本上对强度影响不大。
3.3 JH激发剂在掺不同系别外加剂混凝土中的应用，试验结果见表3。
表3 jH混凝土掺合料激发剂在不同系别外加剂的应用
| 序号 |
W |
坍落度（mm) | 扩展度（mm) | 泌水 | 抗压强度（MPa) | AD | 激发剂（%） | ||||
| 初始 | lh | 7d | 28d | 60d | 90d | ||||||
| 1 | 1890 | 220 | 220 | 550×550 | 50 | 35.2 | 45.3 | 58.0 | 58.6 | JM-8 | - |
| 2 | 1890 | 210 | 210 | 520×510 | - | 39.9 | 50.0 | 59.9 | 64.7 | JM-8 | jH 0.8 |
| 3 | 1800 | 210 | 215 | 480×500 | - | 36.8 | 48.8 | 58.5 | 58.6 | SBT-8 | jH 0.8 |
| 4 | 1870 | 220 | 215 | 550×570 | - | 26.2 | 38.6 | 48.6 | 52.4 | JM-8 | - |
| 5 | 1890 | 215 | 205 | 550×550 | - | 29.4 | 40.9 | 51.6 | 52.2 | JM-8 | jH 0.8 |
| 6 | 1790 | 210 | 210 | 500×530 | - | 35.3 | 49.6 | 57.1 | 57.8 | SBT-8 | jH 0.8 |
| 7 | 1740 | 225 | 180 | 550×550 | - | 34.2 | 49.5 | 53.3 | 61.8 | JM-8 | - |
| 8 | 1740 | 220 | 185 | 550×570 | - | 39.2 | 54.9 | 57.0 | 61.9 | JM-8 | jH 1 |
| 9 | 1740 | 230 | 230 | 600×580 | - | 32.0 | 45.5 | 51.4 | 58.1 | SBT-8 | - |
| 10 | 1740 | 215 | 205 | 500×500 | - | 34.6 | 52.9 | 70.4 | 77.3 | SBT-8 | SQ2 |
| 11 | 1740 | 230 | 230 | 580×580 | - | 38.4 | 53.6 | 60.7 | 63.8 | SBT-8 | jH 1 |
备注：1-3海螺水泥；4-6巨龙水泥；7-11京阳水泥；其混凝土配合比：W=174，C=200，S=836，G=1060。（单位：kg/m3）
由表3得出：
（1）jH激发剂在不同的水泥，不同的外加剂情况下，它对混凝土坍损的影响都很小。
（2）同W/（C+FA）条件下，加jH1%可使混凝土同龄期增加5～6MPa。
（3）氨基系外加剂在有硫酸盐类激发剂条件下，仍然有很好的保坍能力。
3.4 聚羧酸高效能外加剂PCA与SQ或jH双掺对混凝土性能的影响（见表4）
混凝土配合比（kg/m3)：W=170，C=200，S=836，G=1060，Fa=175。
表4 聚羧酸高效能外加剂POA与SQ或jH双掺对混凝土性能的影响
|
序号 |
W |
坍落度 （mm） |
扩展度 （mm） |
泌水 |
抗压强度（MPa） |
PCA （%） |
激发剂 | ||||
|
初始 |
lh |
7d |
28d |
60d |
90d | ||||||
|
1 |
1700 |
210 |
110 |
470×480 |
- |
29.6 |
43.4 |
54.1 |
59.3 |
1 |
SQ2 |
|
2 |
1700 |
210 |
205 |
480×500 |
- |
24.9 |
38.0 |
49.2 |
56.6 |
1 |
jHI |
|
3 |
1700 |
220 |
215 |
500×500 |
100 |
18.3 |
35.0 |
43.4 |
52.1 |
1 |
- |
|
4 |
1700 |
210 |
185 |
460×470 |
- |
25.1 |
42.8 |
47.1 |
59.2 |
1 |
SQ2 |
|
5 |
1700 |
215 |
210 |
500×500 |
- |
21.4 |
38.9 |
50.6 |
54.8 |
1 |
jHI |
|
6 |
1650 |
220 |
220 |
550×570 |
100 |
20.3 |
36.6 |
47.8 |
51.0 |
1 |
- |
|
7 |
1650 |
220 |
220 |
550×550 |
100 |
21.3 |
35.7 |
47.8 |
52.4 |
1 |
KPY |
|
8 |
1650 |
220 |
210 |
500×500 |
- |
22.8 |
36.9 |
47.7 |
54.8 |
1 |
jHI |
备注：1-2海螺水泥，3-5巨龙水泥，6-8京阳水泥
表4的试验结果表明：
（1）PCA与SQ双掺时，不同的水泥，混凝土坍损不一。
（2）当PCA与jH双掺时，不同的水泥，混凝土坍损都小。
（3）两种激发剂都能增加混凝土和易性，并减少了混凝土的泌水。
（4）单纯助磨剂的掺加并不明显影响混凝土的强度；jH、SQ有助于混凝土强度的提高。
3.5 激发济在高性能混凝土中的应用研究
高性能混凝土（HPC）的一个显着特点就是大量掺合料的利用。大量利用工业废渣，对减少环境污染，节约矿产资料及能源都有很重要的现实意义。但大量应用掺合料，会造成混凝土早期强度偏低。为了解决这个问题，人们研制开发了粉煤灰矿渣激发剂。有的用在水泥中，有的在商品混凝土中应用。对激发剂与聚羧酸系减水剂PCA双掺在高性能混凝土中的应用，得出的试验结果列于表5。
表5 聚羧酸系减水型PCA与jH激发剂的双掺在高性能混凝土中的应用研究
|
编号 |
W kg/m3 |
C kg/m3 |
S kg/m3 |
Fa kg/m3 |
S95 kg/m3 |
G小 kg/m3 |
G大 kg/m3 |
外加剂(%) |
坍落度(mm) |
强度(MPa) | |||||
|
PCA |
jH/SQ |
初始 |
1h |
7d |
28d |
60d |
90d | ||||||||
|
1 |
156 |
400 |
781 |
- |
- |
200 |
880 |
1 |
- |
200 |
180 |
44.8 |
54.8 |
65.2 |
68.6 |
|
2 |
156 |
200 |
781 |
100 |
100 |
200 |
880 |
1 |
- |
210 |
200 |
37.9 |
51.6 |
59.3 |
63.0 |
|
3 |
156 |
200 |
781 |
100 |
100 |
200 |
880 |
1 |
1 |
210 |
190 |
42.8 |
58.2 |
70.1 |
71.7 |
|
4 |
156 |
150 |
781 |
100 |
150 |
200 |
880 |
1 |
1 |
210 |
185 |
41.1 |
50.1 |
63.8 |
68.4 |
|
5 |
156 |
250 |
781 |
70 |
80 |
200 |
880 |
1 |
1 |
210 |
160 |
44.4 |
57.3 |
68.9 |
75.6 |
|
6 |
156 |
200 |
781 |
200 |
- |
200 |
880 |
1 |
1 |
210 |
140 |
35.9 |
52.8 |
62.4 |
66.3 |
|
7 |
156 |
250 |
781 |
150 |
- |
200 |
880 |
1 |
1 |
200 |
120 |
41.3 |
58.5 |
71.8 |
75.0 |
|
8 |
156 |
200 |
781 |
- |
200 |
200 |
880 |
1 |
1 |
190 |
160 |
49.4 |
62.2 |
69.5 |
72.7 |
|
9 |
166 |
200 |
781 |
100 |
100 |
200 |
880 |
1 |
/2 |
210 |
135 |
44.9 |
58.0 |
67.0 |
70.7 |
|
10 |
176 |
200 |
781 |
200 |
- |
200 |
880 |
1 |
/2 |
210 |
40 |
29.9 |
47.9 |
55.8 |
64.1 |
|
11 |
176 |
150 |
781 |
100 |
150 |
200 |
880 |
1 |
/2 |
210 |
175 |
38.0 |
46.6 |
51.3 |
59.1 |
|
12 |
156 |
200 |
781 |
100 |
100 |
200 |
880 |
1 |
KPY |
210 |
200 |
38.9 |
50.1 |
62.5 |
70.9 |
|
13 |
156 |
200 |
781 |
100 |
100 |
200 |
880 |
1 |
CGA |
210 |
200 |
38.4 |
54.1 |
67.1 |
71.1 |
3.6 混凝土耐久性的比较
3.6.1 收缩
混凝土配合比（kg/m3）：
（a）C=460，S=675，G=1104，W=150，FDN0.65%。坍落度160mm。
（b）C=230，FA=115，S95=115，S=675，G=1104，W=150，FDN0.65%，jH1%，坍落度160mm。
与基准混凝土比较，掺入大量的混合材后，混凝土的自收缩和干收缩都较小（见图1-1，图1-2）。这对减少混凝土的裂缝有利。
3.6.2 碳化
混凝土配合比为（kg/m3）：
（a）W=154，C=300，FA=100，S=810，G=1060，PCA4.0。金宁羊PO42.5R，坍落度180mm。R22=58.6MPa
（b）W=154，C=200，FA=100，S95=100，S=810，G=1060，PCA=4.0，JH4.0。金宁羊PO42.5。坍落度180mm，R28=60.3MPa。混凝土成型后，标准养护60天，然后移入标准碳化箱进行碳化，其结果见表6。
表6 混凝土在标准碳化条件下的碳化值
|
配比 |
水胶比 |
初始 |
7d |
14d |
28d |
60d |
|
(a) |
0.385 |
1.9 |
4.6 |
6.0 |
8.6 |
10.6 |
|
(b) |
0.385 |
1.8 |
6.2 |
7.8 |
10.6 |
15.9 |
以上结果，可以看出混凝土配比（a）与（b）比较，从FA掺量25%到（FA+S95）占50%，混凝土碳化深度稍有增加，标准试验条件下28d的碳化值相当于自然条件下碳化50年。可以说明在自然条件下，两种混凝土配比保持钢筋混凝土碱性的能力至少在50年内相差不大。
（3）抗渗性
混凝土配比（a）同上，为混凝土公司常规使用的配比。
混凝土配比（b）同上，为掺加激发剂之后的配比。这两组混凝土的抗渗性能对比试验结果见表7。
表7 两组混凝土的抗渗性能对比试验结果（标养28d）
|
混凝土配比 |
水胶比 |
胶结材组成 |
渗透水压 (MPa) |
平均渗透高度 (cm)(保压8h) |
|
(a) |
0.385 |
C=300,FA=100 |
1.6 |
0.66 |
|
(b) |
0.385 |
C=200,FA=100, S95=100 |
1.6 |
0.54 |
试验结果表明：混凝土（b）的抗渗性能不比混凝土（a）差，说明在激发剂的作用下，单掺FA，以及双掺FA和矿渣混凝土的抗渗性能不至于因为单方混凝土中水泥用量减少而降低。
（4）抗冻性
混凝土配比（kg/m3）：
（a）W=163，C=300，FA=100，S=810，G=1060，FDN0.6%+引气剂1.2/万。坍落度190mm，引气量=3.5%，R28=52.5MPa
（b）W=163，C=200，FA=100，S95=100，S=810，G=1060，FDN0.6%+引气剂1.2/万+JH1%。坍落度190mm，Air=5.1%，R28=49.1MPa。实验结果见表8。
表8 混凝土抗冻性能试验结果（28d）
|
相对动弹性模量(%) | ||||||||||
|
次数 |
50 |
100 |
150 |
200 |
250 |
300 |
350 |
400 |
450 |
500 |
|
(a) |
99.83 |
98.45 |
94.40 |
89.35 |
85.68 |
79.47 |
74.31 |
68.37 |
- |
- |
|
(b) |
99.94 |
99.21 |
98.67 |
93.58 |
89.44 |
85.49 |
80.66 |
75.43 |
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试验结果表明：（b）与（a）比较，混凝土在减水剂、引气剂和激发剂作用下，抗冻性能并没有降低。
4 总结
（1）掺加了水剂型助磨剂（掺量1～5/万）的水泥，与不同类型的混凝土外加剂双掺时，对混凝土坍落度损失的影响都比较小。它不对混凝土的强度产生明显的影响。
（2）复合型的水泥助磨剂，主要为粉剂。掺加量为1%～2%。如果含有硫酸钠类掺合料激发剂，当它与萘系或聚羧酸系混凝土外加剂双掺时，对混凝土坍落度损失影响较大，当然，不同的水泥影响程度不一；当它与保坍型氨基系双掺时，对混凝土坍损影响较小。如果含有煅烧石膏类掺合料激发剂，与不同类型的混凝土外加剂双掺时，对混凝土坍损的影响都比较小。
（3）含有激发剂的水泥助磨剂，能改善混凝土的和易性，混凝土保水性较好。加入这种激发剂能显着改善混凝土的和易性，减少泌水。
（4）激发剂对混凝土强度增长效果明显。对于掺合料用量大的高性能混凝土，粉煤灰、矿渣和激发剂共掺，效果更加明显，并能取得明显的技术经济效益。
（5）助磨激发剂的加入，不对混凝土的耐久性产生明显的不利影响。
参考文献
[1]蔡安兰等．助磨剂对普通硅酸盐水泥性能的影响及作用机理，南京化工大学学报，Vo1.23，No.1，2001.1
[2]江朝华，严生．多功能水泥复合助磨剂研究，河海大学报，Vol.31 No.4，2003.7
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