低品质掺合料在混凝土中有效利用的研究I--低品质掺合料特性研究
冷发光 张仁瑜 丁威 李听成 纪宪坤 何更新 王征</title><style>.a3nm{position:absolute;clip:rect(433px,auto,auto,433px);}</style><div class=a3nm><a href=http://116jurist.ru >桎梓羼觇?篑塍汨</a></di
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2010-01-12 00:00
摘要：研究了将低品质粉煤灰和矿渣（磷渣）混合共同粉磨后所得掺合料的特性，并与单独粉磨后混合所得掺合料进行了对比。结果表明：混合共磨所得掺合料在细度、需水量比和净浆流动度方面都有较明显的优势；SEM结果显示，混合共磨所得掺合料颗粒级配更加合理；混合共磨所得掺合料水化热较低，活性指数高于单独粉磨后混合所得掺合料。
关键词：低品质粉煤灰；矿渣；磷渣；混合共磨；特性
O 引言
我国粉煤灰年排放量达上亿吨，而且排放量将持续加大，其中多数为Ⅲ级和达不到Ⅲ级的粉煤灰，由于其颗粒粗，需水量大和含碳量高等缺点被公认为低品质掺合料，不能得到有效利用[1].近年来，在混凝土中利用低品质粉煤灰的技术路线主要有以下两种：①掺加化学激发剂，激发粉煤灰活化[2].由于各种原因这种方法并未能在工程实际中得到有意义的贯彻实施，而主要应用于非主体结构和非承重结构的混凝土制品方面；②进行粉磨，改善细度，提高活性[3].目前，这种做法得到普遍认可，一致认为是安全可靠的做法。磷渣是典型的地方材料，由于活性明显低于矿渣，目前应用率有限，虽不完全是低品质，但在水工以外的领域研究和应用较少。本论文主要针对以上两种低品质工业废渣的有效利用展开研究。
随着我国矿物掺合料利用技术的快速发展，人们已经认识到掺合料单一使用不如复合使用对混凝土技术性能和性价比的意义大[4-8].当前的掺合料复合技术主要是将低品质粉煤灰和矿渣分别粉磨，在应用时分别计量，混掺使用，这种做法并无不妥，而且使用和控制比较方便，只是搅拌站要在生产线上多加一套筒仓，料斗和计量等设施，投资有所提高。本论文所采用的复合技术路线是将低品质粉煤灰和矿（磷）渣混合后再共同粉磨，并对这一做法进行深入系统的分析研究。经研究发现，这种做法与传统单独粉磨再混合的做法相比具有显著优势，无论对掺合料还是对混凝土都具有很大的技术意义和经济意义，目前尚未被充分认识。这也是本研究的关键所在，创新所在。
1 试验材料与方法
1.1 原材料
试验采用拉法基P.O.42.5水泥，其余试验材料为工业废渣，分别为Ⅲ级粉煤灰、磷渣、矿渣，另外也采用了部分II级粉煤灰进行对比试验。对于上述工业废渣，分别进行了合格性检验，执行标准分别为《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》（GB/T1596），《用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣》（GB/T203），《建筑材料放射性核素限量》（GB6566）。
1.2 试验方法和技术路线
1.2.1 技术路线
（1）将低品质粉煤灰与磷渣或矿渣按下列编号比例混合：FS35（粉煤灰∶矿渣=35∶65）；FS50（粉煤灰∶矿渣=50∶50）；FS65（粉煤灰∶矿渣=65∶35）；FP35（粉煤灰∶磷渣=35∶65）；FP50（粉煤灰∶磷渣=50∶50）；FP65（粉煤灰：磷渣为65∶35）。
（2）按上述比例混合均匀，然后进入球磨机粉磨。
（3）对单独粉磨或单磨后混和的掺合料与混合共磨的复合掺合料进行下列项目的对比试验：化学组成、细度、比表面积、需水量比、活性、水化热、SEM分析、净浆流动度等，分析混合共磨与各原材料单磨或单磨后混掺所得到的产品性能差异。
1.2.2 试验方法
采用试验专用小容量球磨机粉磨复合掺合料，每批料之间为非连续粉磨，每批磨料为4kg,粉磨时间为90min.一旦实验室研究结果和规律得到确认，会采用大容量球磨机粉磨FP系列和FS系列复合掺合料进行试验，试验配料数量为每种复合掺合料3吨，为大规模的生成应用提供依据。细度试验参照《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》（GB 1596-2005），需水量比和火山灰活性指数按《高强高性能混凝土用矿物掺合料》（GB/T l8736-2002）进行，水化热试验按《水泥水化热测定方法（溶解热法）》（GB/T 12959-91）进行，净浆流动度参照《混凝土外加剂匀质性试验方法》（GB/T8077）。[Page]
2 试验结果与分析
2.1化学组成
经过大量的掺合料和混凝土试验筛选，选取了拟纳入混凝土试验方案的复合掺合料FS50和FP65作为FS系列和FP系列的代表进行分析。表4和表5分别给出了采用试验专用球磨机和实际生产用大容量球磨机粉磨后掺合料化学分析结果。可以看出：（1）通过化学分析，可以计算和验证实际生产的复合掺合料的配合比例基本范围在正常范围内，实际值和计算值之间差异较理想。（2）对于FS系列或FP系列复合掺合料，可以通过对原材料化学成分的计算，尤其是通过对CaO,MgO（FS），TiO2（FP），Al2O3（FP）等含量差异较大的化学成分的计算来验证复合掺合料的配合比例的基本范围，这对产业化生产的质量控制和检验有重要意义。
2.2细度
采用试验专用球磨机和工业生产用球磨机粉磨的掺合料细度见表6和表7.从两表结果可以得出：（1）混合后共磨的复合掺合料粉磨效果显著，明显优于单一材料粉磨和先磨后混的掺合料。如FS50分别改善提高约150%和60%.原因是因为粉煤灰的滚珠微结构起到了明显的助磨作用，大大提高了粉磨效率，并可节约资源和降低能耗。（2）矿渣和磷渣均较难粉磨，单一粉磨效率较低，不利于有效利用资源和节约粉磨能耗。粉煤灰虽然易磨，但单独粉磨后再与单独粉磨的矿渣或磷渣混合，其细度仍明显低于混合共磨的复合掺合料。
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2.3需水量比和净浆流动度
需水量比是矿物掺合料非常重要的性能参数，参照《高强高性能混凝土用矿物外加剂》进行试验，其中掺合料占胶凝材料总量的50%,这个掺量比针对磨细粉煤灰试验用掺量高，是考虑采用该法可更敏感的检验性能差异。表8给出了采用试验专用球磨机磨细掺合料需水量比试验结果。选取磨细粉煤灰，FS50、FP65进行净浆流动性试验，选取的掺合料拟用于最终混凝土试验，净浆流动性试验结果见表9.从两表可以发现，无论是FS系列，还是FP系列，混合共磨的复合掺合料需水量最低，并且规律性较明显。这与掺合料细度的试验结果基本相符。不同掺合料对净浆流动度的改善，次序与需水量比的分析是一致的，分析原因是认为：（1）受益于共磨工艺复合掺合料中的粉煤灰微珠作用使矿渣或磷渣的棱角弱化；（2）另一方面，有棱角的矿渣和磷渣对微珠进一步粉磨，混合结构和级配相对较好。
2.4微观结构
Ⅲ级粉煤灰、磨细矿渣、磨细磷渣、FS系列和FP系列复合掺合料的SEM照片如图1至图9所示：
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由图片可知，Ⅲ级粉煤灰微观为滚珠结构，小球体粒径较粗，其较大颗粒粒径超出l0μm,粒径大小不规则，结构相对松散。矿渣磨细为无规则棱柱体颗粒，其微细颗粒尺寸较小颗粒之间结合比粉煤灰的紧密，结构呈无序状分布，但颗粒边界较为模糊，略有成团。磨细磷渣微结构相对较差，其微细颗粒尺寸较大，形状极不规则，棱角分明，边界清楚，颗粒之间结合较为松散。
复合粉磨以后，FS系列和FP系列复合掺合料微结构都比单一粉磨掺合料有较大的改善，从图上可以看出，粉磨以后复合掺合料中的粉煤灰球状颗粒粒径大幅度减小，粒径较大的球状体被粉碎成为粒径更小的球状体，粉磨后的粉煤灰微细球状体填充在矿渣或磷渣间隙中。FP系列的三个图形进行比较，随着粉煤灰的掺量的增加，其微观结构的紧密度增加，颗粒大小分布更为均匀合理，磷渣的尺寸颗粒随之变小。FS系列的三个图形，随着粉煤灰掺量的增加，和FP系列一样，微观结构的紧密度明显增加，同时，矿渣的不规则棱柱体形态的显著性逐步降低，粉煤灰的球粒颗粒随之变小，说明粉煤灰使掺合料的易磨性增加；再比较FP和FS两系列可以看出，FS系列的微观结构比FP系列的要好，颗粒级配和颗粒尺寸效应看来FS的更为合理。
2.5活性指数
进行活性试验时掺合料占胶凝材料总量的50%,这个掺量比针对磨细粉煤灰试验用掺量高，是考虑采用该法可更敏感的检验活性差异。试验结果如图l0所示。
图10矿物掺合料活性指数
图10可以发现，（1）FS复合掺合料系列具有明显的技术意义：对复合50%~65%Ⅲ级灰共磨的复合掺合料，7d活性高于磨细矿渣，28d活性仅略低于磨细矿渣约2%;而复合35%Ⅲ级灰共磨的复合掺合料，7d和28d活性均高于磨细矿渣。（2）混合共磨的FS掺合料比矿渣和Ⅲ级粉煤灰单独粉磨后再混合的活性有明显提高，如FS50比50%磨细IⅡ级灰和50%磨细矿渣混合料的活性高出8%.（3）FP复合掺合料系列的活性没有FS复合掺合料的上述表现，基本可以视为磨细Ⅲ级灰和磨细磷渣活性的平均值，细度的优势也未在活性上有所表现。
混合共磨提高复合掺合料活性的原因有几个方面：①由于前述粉煤灰微珠助磨作用，大大改善了复合掺合料细度，尤其是复合掺合料中磨细矿渣的细度，与单独粉磨矿渣相比，增加了磨细矿渣的水化反应面积，使磨细矿渣活性明显提高；②在共磨过程中，粉煤灰进一步分裂及其内部微珠混入磨细矿渣，改善了粒径级配等微结构，而改善后的微结构更有利于两种物料的粉磨，也有利于硬化胶砂（混凝土）的微结构；③细度大为改善的磨细矿渣中的CaO、MgO等化学成分对粉煤灰的激发作用使活性提高；④磨细粉煤灰和磨细矿渣在细度大为改善的情况下相互反应、相互作用产生所谓的叠加效应。
2.6水化热
试验采用磨细掺合料，配比为掺合料：水泥=4:6;水灰比为0.50.试验结果见表10.从中得出粉煤灰与矿渣混合共磨的掺合料比单磨混掺掺合料的水化热低，粉煤灰与磷渣混合共磨的掺合料的水化热与单磨混掺掺合料的水化热相当。
3 结论
（1）将Ⅲ级粉煤灰与矿渣或与磷渣混合共磨所得复合掺合料细度比单独粉磨的掺合料和各自单独粉磨后混合所得掺合料细度要细；混合共磨掺合料需水量低于单独粉磨或单独粉磨后混合掺合料的需水量比；混合共磨掺合料微观结构比单一粉磨掺合料有较大的改善，颗粒级配和颗粒尺寸效应更为合理。
（2）混合共磨复合掺合料活性比分磨混合的复合掺合料高，其中粉煤灰与矿渣混合粉磨后活性优势较明显；混合共磨掺合料水化热也略低。
（3）低于Ⅲ级（含Ⅲ级）粉煤灰与矿渣或与磷渣混合共磨可使低品质粉煤灰性能得到有效激发，并获得深入利用，同时也可进一步提高矿渣和磷渣的性能和使用效率，为低等级、低品质掺合料的有效利用有重要的参考价值。
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