理工牌燃煤潜能聚合剂的研究与开发

　　0 引言
　　众所周知，我国是与当今世界上拥有燃煤窑炉数量最多的国家。但以煤为主的制约瓶颈日益加剧，节约能源和保护环境的压力越来越大。面对现实，我们如何运用科学发展观不断发现“剂能创新能源”的技术创新点、即以科学方法和技术手段，解决好国人普遍关注燃煤行业节能减排增效的热点和难点问题，也越来越显得至关重要。

　　为此，笔者经过多年的潜心研究发明了“燃煤潜能聚合剂制备及其使用方法”（申请号：200810227835.5），旨在促进燃煤或含煤物料的充分燃烧或煅烧、乃至硫的高温固化，提高窑炉的热力强度和煤炭燃烧的热效率，进而节能减排增效。

　　1 研究领域
　　节能
　　燃煤潜能聚合剂系由数种稀土、金属与非金属氧化物或化合物优化配伍、化学反应和物理混合而成，为加至燃煤或含煤物料中起节煤固硫和消烟除尘作用的一种非氯无氟的添加材料。涉及燃煤或水泥工业窑炉加剂节能减排的清洁生产领域。

　　特点
　　非氯无氟，既不存在产生多氯代二苯并二恶英的风险，又不存在产生氟离子对大气臭氧层的破坏；它集活化剂、催化剂、氧化剂、固化剂、膨化剂等功能剂于一体，利用它们之间理化或物化的差异，实现其整合性能的互补。与国内外各类节煤固硫剂不同的是：无论从诸原料互补性的研究上，还是从各助剂聚合性的选择上，均侧重降低煤炭燃烧所需氧的离解能和炭的活化能为发挥潜能的技术关键，科学运用热化学原理和方法，尽可能给炭被氧化成二氧化碳“焓变”创新一条上述“两能”消耗较低的节能途径。

　　2 技术原理
　　2.1节煤
　　2.1.1从煤炭燃烧的本质看
　　（1）焓变
　　煤炭燃烧实质上是炭被氧化生成CO₂并放出热能的过程。其化学反应方程式是：

　　C+O₂→CO₂　△H＝-94.1×4.184kJ/mol

　　上式中△H是反应放出的热能，简称“焓变”。那么焓变的实质又是什么呢？根据热化学原理，焓变的实质是断开或者形成化学键所产生的能量变化。在炭被氧化生成CO₂的过程中，有两种化学键发生了变化，其中一种是氧分子［O₂］中氧原子之间的双键被断开，如下式：

　　O=O→O+O

　　另一种是炭原子和2个氧原子形成的2个炭氧双键，如下式：

　　O+O+C→O=C=O

　　热力学测定结果表明：断开1mo1氧分子双键，需要吸收96×4.184kJ热能；形成1mo1炭氧双键，可以放出171×4.184kJ热能；1个CO₂分子含2个炭氧双键，所生成1mo1CO₂，可放出2×171×4.184kJ热能。这个能量如此之大，相当于每1千克炭氧化后可以放出28500×4.184kJ热能，比热工计算中确定的标准煤炭发热值高出许多倍，那么它多出的热能到哪里去了呢？

　　（2） 数解

　　从上式可以知道，煤炭燃烧实际上是分两步进行的；

　　第一步是氧分子［O₂］离解成氧原子［O］，其热效应我们用△H1表示。与此同时，炭原子被活化，炭的活化实质是炭原子内的成键电子从低能轨道向 高能轨道跃迁，达到成键能态的过程，所需的能量称为活化能，这个能量我们用  △H₂表示。这一步的两个过程需要吸收大量热能(△H₁+△H₂)，几乎煤炭燃烧所放出的热能有70%被其消耗掉。

　　第二步是氧原子［O］与活化状态下的炭原子化合生成CO₂，这一步是个成键反应，放出大量热能。我们用△H₃表示，实际上我们平常讲的标准煤发热值不是指第二步反应所放出热量的全部，而是指第二步反应放出热量值与第一步反应所吸收的热量的代数和，我们用方程△H=△H₃+(△H₁+△H₂)来表示。

　　我们有充足的理由证明，第二步反应所放出的热量是不变的，即△H3是一个恒量。如果能够降低第一步反应所吸收的热量，即减少(△H₁+△H₂)的值，就可以提高煤炭的发热量△H。

　　（3） 图解

　　如图1，炭与氧在催化剂存在的条件下反应，可以看成是气固相表面吸附反应。根据表面吸附反应原理，首先氧分子［O₂］被催化剂表面吸附，由于催化剂的正电中心的静电作用，可使氧分子变形并迅速将它的双键断开变成氧原子［O］。随后，活化了的炭原子和氧原子结合生成CO₂分子后离开催化剂表面，如此循环不断。图1表明：含有催化剂的燃煤潜能聚合剂的表面集中许多正电荷可以吸附电负性大的氧分子，并最后将氧分子的双键断开，随后炭原子和氧原子反应生成CO2后离开本剂剂中之剂——催化剂表面的。

　　如图2，催化剂能使反应活化能降低，其作用机理是催化剂给反应提供了一条较低能量的途径。人吃的食物为什么能在人体内37℃温度条件下燃烧产生CO₂和水并放出热量，是因为人体内有酶作催化剂。催化剂（燃煤潜能聚合剂中的核心剂之一）降低炭的活化能的情形。图2表明：由于加了本剂的催化作用改变了炭燃烧反应的过程，使其反应所需活化能明显降低。

　　2.1.2从固体供氧的作用看
　　燃煤潜能聚合剂中含有数种多氧化态镧系氧化物与金属氧化物，这些物质在反应过程中能够放出原子氧［O］，原子氧可直接与炭反应放热，其所放出的热能远比空气中的氧分子［O₂］与炭反应所放出的热能高，因为它不存在氧分子离解吸热的过程。

　　MO₃→MO+2［O］
　　2［O］+C→CO₂

　　式中：M代表金属元素。

　　2.2 固硫 
　　笔者就水泥生产条件下固硫（脱硫）原理分述如下：

　　2.2.1富氧（来自本剂）
　　在本剂中添加了固化剂，燃烧中产生的二氧化硫（SO₂）在活化原子氧（O）的作用下迅速生成三氧化硫（SO₃）：

　　SO₂+［O］→SO₃并被固化在熟料矿物中，实现了烟气脱硫，并有利于提高熟料的强度。

　　三氧化硫就熟料煅烧而言是矿化剂，对水泥制成来讲是缓凝剂。其适量（即使生料中煤炭燃烧产生的SO2全部转变成SO3，也不会超限）均有益无害。

　　2.2.2钙铁（源于生料）
　　本剂中剂固化剂抑制了固硫复合矿物的分解：在有钙铁原料和富氧条件下，经其化合变害（SO3、H2S）为利（CaSO4、FeS）。

　　CaO+SO₃→CaSO₄

　　有研究表明：从750℃开始，由于铁离子的催化作用，SO₂被氧化成SO₃，然后经过一系列中间过渡反应生成CaSO₄。当反应温度高于1000～1100℃时，它有助于熟料早强组分3（CaO·A1₂O₃）·CaSO₄的出现。

　　Fe₂O₃+H₂S →FeS+FeS_x+S+H₂O

　　视气体中氧含量多少，可生成硫化亚铁、二硫化铁、多硫化铁或单质硫。这些物质在煅烧时均能释放热量，使窑温升高，减少还原气氛，从而提高水泥熟料质量，减少粉尘排放。

　　2.2.3前提（高温固硫）
　　固定在水泥熟料的CaSO4，在高温下会不会分解、重新释放出SO₂？这是燃煤潜能聚合剂能否固硫的前提。答案是明确的，CaSO₄在1860℃以下不会分解。以下是CaSO₄分解温度的计算：

　　CaO（s）+SO₃→（g）→CaSO₄（s）

　　这个反应在常温常压下是自发进行的，且△H＝-402.0kJ，△Glatm=-345.7kJ、△Slatm=-0.189kJ

上式：

　　△H－反应热焓的变化
　　△Glatm－反应自由能的变化
　　△Slatm－反应熵值的变化。

　　根据热力学吉普斯方程:
　　△Glatm=△H—T△Slatm

　　当CaSO₄开始分解时，说明反应已达到平衡，正反应速度与逆反应速度正好相等。此时，自由能变化应等于零。

　　令△Glatm=O，并将△H和△Slatm的值代入上式方程，则平衡时的绝对温度：

　　2130K相当于摄氏1860℃。

　　上式计算得知，该反应的平衡温度为1860℃，验证了在1860℃以下逆返应不能进行，也就是说CaSO4在此温度范围内不会分解，即高温固硫能得以实现。由此生产含硫（SO3）熟料，可保证熟料粉磨时相应少掺石膏水泥凝结时间的正常。

　　3 开发前景
　　3.1案例
　　3.1.1节能

表3-1 节  能

　　3.1.2保质

表3-2 保  质

　　3.1.3 提产

表3-3  提  产

　　3.1.4 增效
　　从表3-1、3-2、3-3可以看出，应用理工牌燃煤潜能聚合剂后，无论从产量和质量上都有所提高。案例三个厂年产水泥45万吨即生料约50万吨，生料原煤配比由原来平均14.6%（热值4720×4.184kcal/kg）降至12.9%（热值4737×4.184kcal/kg）即吨生料煤耗降低17kg，当地原煤进厂价为450元/吨；该剂掺入量为生料的0.03%，价格为9800元/吨。故（0.45元/kg×17kg - 9.8元/kg×0.3kg）/t生料×50万t生料= (7.65元-2.94元)/t生料 ×50万t生料 = 235.50万元。仅节煤一项每厂可节约净成本78.50万元。

　　3.2 综述
　　由湖南知力科技发展有限公司和武汉理工大学联合创新开发的理工牌粉体燃煤潜能聚合剂及其新建的万吨级生产线，已在中国麓谷·长沙国家高新技术产业开发区下线。该线所有物料投入等于产品产出，实现了真正意义上的“零排放”。 产品经湖南省化工产品质量监督检验站检验，符合Q/ZLKJ001-2008企标一级规定的要求。湘、桂、渝等省（自治区、直辖市）应用结果综合对比证实：理工牌聚合剂可为水泥熟料煅烧节煤8%～15%，提高机立窑台产5%、水泥磨台产10%，降低水泥吨生产成本5元～18元。

　　公司实行“一厂一剂”配方和“定厂定员”服务后，立即受到国内与越南水泥行业及其主流媒体的青睐和关注。产品先后在湘、桂、渝等省（自治区、直辖市）部分中小型水泥企业应用推广，并逐步进入越南市场。

　　3.3 讨论
　　3.3.1 暗火操作事半功倍
　　暗火、尤其是深暗火，必备条件归纳有三：①窑前工序管理比较到位，生料化学成分及配热相对稳定；②预加水成球工艺及装备尚属先进，成球质量始终处于受控状态；③窑工整体素质较高，科学用剂，能够“主任协调、窑长把关、统一操作、服务下班。”

　　与浅暗火、特别是与明火操作比较：①有利于本剂效能的正常发挥，减少因明火操作造成本剂的无功损耗；②有利于料球的预热干燥和机械收缩，减少窑面烟气带走的热损失；③有利于稳定底火和强化煅烧，减少呲火与风洞现象。

　　基于立窑的热工特点，它具有自洁功能：①湿料球对粉尘的吸附作用；②湿料层对粉尘屏蔽作用；③加剂料球的固尘作用。

　　3.3.2 布袋除尘利弊参半
　　在立窑众多收尘设备设施中，大布袋收尘效率高，工况正常情况下，粉尘达标排放无大问题。
　　与直排比，减排不节能：①系统阻力大，导致立窑电耗增加，产量下降；②布袋收尘不利暗火操作，煤耗偏高。

　　3.3.3 物理减排值得商榷
　　基于现行物理减排存在三个问题：①一次性投资大，维护费用高；②只能收粉尘不可除废气；③能耗（煤、电）增加，台产减少。实践证明：化学减排有利于现代立窑优质、高产、低耗、安全、文明生产水泥。人们普遍关注立窑粉尘达标排放问题，应该从完善热工制度和工艺装备入手，如改成球盘为挤压机，能做到“无粉入窑”，改直排深暗火操作能做好“料封除尘”，又未尝不可。

　　我们积极主张顺应现代立窑水泥节能减排的化学方法，也并非排斥行之有效的物理方法。总而言之，切实节能减排，应因地、甚至因厂因窑制宜，统筹兼顾，切忌顾此失彼。

　　参考文献：
　　［1］施亚钧，陈亚平，无机工学.中国工业出版社，1965.8:1版.
　　［2］高等学校教材编写组.无机化学(上册).人民教育出版社，1978.10：2版.
　　［3］(美)W.L.masterton,E.J.Silwinski.化学原理(上册).北京大学出版社，1980.8:1版.
　　［4］(美)E.R图恩，G.L埃立斯.蒋亦芹译.化学基础(第三分册).文化教育出版社,1981.2:1版.
　　［5］王尚弟，孙俊全.催化剂工程导论.化学工业出版社,2001.8:1版.