水泥窑固体废弃物处理对耐火材料的影响及对策

　　固体废弃物的品种很多，所含的元素成分及其化合物也较多，这些元素化合物的熔融物随窑气和窑料侵蚀耐火材料，与耐火材料发生热化学反应，使得耐火材料使用条件更加苛刻，因而应对固体废弃物在水泥工业中循环利用带来的新问题，是摆在水泥工业用耐火材料迫在眉睫的难题。本文对目前水泥窑固废处理现状、固废处理对耐火材料的影响以及耐火材料的对策作重点论述。

　　1  水泥窑固体废弃物处理现状
　　1.1  水泥窑可以处理的废弃物种类
    水泥工业利用固体废弃物主要的途径是将废弃物以二次原料或二次燃料的形式循环利用。从理论上说，含有Ca0、Si0₂、Al₂O₃、Fe₂O₃的水泥原料成分的工业废弃物可作为水泥原料，含有一定热量的工业废弃物均可用作水泥熟料生产过程中的燃料。目前可以用作原燃料的固体废弃物主要有：

    (1)固体废弃物作原料：粉煤灰、炉渣、煤矸石、石灰残渣、电石渣、制糖废渣、高炉炉渣、钢渣、铜矿渣、硫酸渣、锑矿尾砂、铝矾土、锡回收渣、磷石膏、氟石膏、化学石膏、硅砂、飞灰、型砂、水厂污泥、河流淤泥等。

    (2)固体废弃物作燃料：石油焦、石墨粉、焦碳屑、废轮胎、橡胶、塑料、造纸工业废料、生活垃圾、肉骨粉、油面岩、泥碳、电池、农作物的杆等，以及碎木屑、纺织废品、有机有害化工废料、医药废弃物等。

　　1.2  固体废弃物处理对耐火材料的影响
　　固体废弃物的品种很多，所含的元素成分及其化合物也较多，在熟料煅烧过程中，这些废弃物在低温部位，对耐火材料几乎没有影响或影响较少，还有一些熔融在熟料里形成窑皮，附在耐火砖上，这样对耐火材料影响也非常小，甚至对耐火材料有一定的保护作用。对耐火衬料直接影响的是在烧成过程中，预热器和回转窑之间的内循环的过程中所富集的碱(钾、钠)、卤族(氯、氟)和硫的化合物等，这些元素化合物的熔融物随窑气和窑料侵蚀耐火材料，与耐火材料发生热化学反应，生成新的低熔矿物，而新生矿物在体积上出现不同程度上的膨胀，致使耐火材料的剥落及开裂。有些新生低熔矿物可使耐火材料结构变得疏松，这样耐火材料就失去它原有的特性，比如强度，热传导及弹性系数等物理性能发生一系列变化，致使耐火材料的使用寿命变低。其中，对耐火材料使用周期影响最大的是碱(钾、钠)、卤族(氯、氟)和硫的化合物等。下面主要介绍这些元素化合物对耐火材料的影响。

　　表1为一些常见、可知的，如碱、氯、硫元素化合物的熔融温度及挥发温度，由表1可知，这些元素化合物的熔融温度及挥发温度都在水泥烧成温度范围内，只是在不同的部位影响不同而已。

表1   碱、氯、硫元素化合物的熔融温度及挥发温度

　　1.2.1  碱、硫等元素化合物与耐火材料的反应
　　1.2.1.1  高铝质耐火材料与碱、硫的反应：
　　A₃S₂+16Si0₂+3K₂0——3KAS₆ (正长石)
　　A₃S₂+10Si0₂+3K₂0——3KAS₄(白榴石)
　　2A₃S₂+8Si0₂+6K₂0——6KAS₂(钾霞石)
　　A1₂0₃+K₂0+Na₂0——(K、Na)0·Al₂0₃ (β刚玉)
　　2CaS0₄+K2S0₄——2CaS0₄·K₂S0₄
　　2CAS0₄·K₂S0₄+H₂0——2CaS0₄·K₂S0₄·H₂0(钾石膏)

　　1.2.1.2镁质耐火材料与碱、硫的反应
　　(1)氧化气氛
　　2C₂S+MgO+S0₃——CaS0₄+C₃MS₂
　　C₃MS₂+MgO+S0₃——CaS0₄+CMS
　　CMS+MgO+S0₃——CaS0₄+M₂S
　　2CaS0₄+K₂S0₄——2CaS0₄·K₂S0₄
　　3Mg0·Al₂0₃+4CaO+S0₃——4Ca0· 3A1₂0₃·S0₃+3MgO

　　(2)还原气氛
　　4MgO+2K₂0+4Fe0·Al₂0₃十8S0₃——4KFeS₂+4Mg0·Al₂0₃+110₂
　　MgFe₂04+K₂0+4S0₃——2KFeS₂+Mg0+80₂
　　2KFeS₂+80₂——K₂S0₄+Fe₂(S04)₃

　　1.2.2碱、硫比值的大小对耐火材料的影响
　　碱硫比的大小反映出碱硫在窑料和窑尾内存在的型式和对耐火材料的侵蚀类型，碱硫比的计算公式：

　　由表2可知，碱硫比不同，其主要有害元素出现也不同，即耐火材料侵蚀的机理也不同。
 
　　1.2.2.1  碱含量过剩的侵蚀情况(ASR>1)
　　(1)碱对铝质耐火材料的侵蚀：当铝含量<30%的黏土质耐火材料与碱作用时，生成KAS₆、KAS₄与钾、钠、A1₂0₃、Si0₂的碱铝硅化合物，呈玻璃熔融体，而另一些晶体如石英、C₂S等熔在玻璃熔融体内，形成密封层，阻止了碱的进一步侵蚀，在一定程度上保护了耐火材料。

　　当铝含量>30%的黏土质耐火材料与碱作用时，生成KAS₄、KAS₂与钾、钠、Al₂O₃、Si0₂的碱铝硅矿物，体积膨胀超过20%以上，此外α-Al₂0₃与碱作用后，生成β-Al₂0₃，体积膨胀也会损坏耐火材料。

　　超过 950℃时，莫来石被碱侵蚀，生成高岭石，体积增加约15%，耐火材料因体积膨胀而损坏、剥落，影响使用寿命。

　　1200℃时，铝含量为>80%的黏土质耐火材料与碱作用，生成少量的KAS₄、KAS₂，体积增加l7%～20%，导致耐火材料衬里损坏。

　　(2)碱对镁质材料的侵蚀：一般而言，MA尖晶石抗碱侵蚀远高于铬，但若在高含量碱的作用下，碱与MA尖晶石也起作用，生成碱铝化合物和Mg0，使材料结构发生变化，容易剥落，缩短砖的使用周期。

　　合成烧结氧化镁制成的高等级的尖晶石镁砖，在还原气氛下，极易受到化学侵蚀而导致砖的损坏。

　　在煅烧工业废弃物燃料时，因燃料及颗粒大小不一致的影响，在煅烧过程中，很容易出现氧化还原(REDOX)状况，使耐火衬里的成分频繁变化，其体积也频繁地膨胀和收缩，最终使耐火材料剥落损坏。

　　1.2.2.2硫含量过剩的侵蚀情况(ASR<I)< SPAN>
　　在氧化气氛下，窑气内的S0_x与C₂S中的Ca0反应，生成无水石膏CaS0₄(体积增加27.5%)。游离的S0₃与镁铬砖内作结合剂的C2S及砖内的Mg0等成分起化学反应，生成熔融化合物，主要有C₂S、C3SMgS₂、CMS，上述反应所生成的低熔融化合物，渗透耐火衬砖内，既破坏了衬砖的耐火度，又损坏了衬砖的致密结构，降低衬砖的使用寿命。

　　同时，镁铁尖晶石砖在Ca0作用下，Mg⁺被取代，生成Ca₂Fe₂O₅，在此过程中，由于新相的成立，失去原有的陶瓷结构，降低了材料的强度。

　　当砖内所有的含有Ca0的二次相减少后，在极端的情况下，S03与Mg0作用生成含有Mg0的硫酸盐，在长时期作用后，大颗粒的氧化镁将分裂成小晶粒，影响砖体结构。上述反应主要在热面，生成CaS04和K2Ca₂ [S0₄]₃，冷面主要为CaS0₄的沉积。

　　在还原气氛下，三价硫将还原成二价硫，在砖的冷面，生成FeS、KFeS₂和CaS。但在氧化还原状况下，将出现以下反应。

　　氧化：
　　2Ca₂Si0₄+MgO+S0₂+1/20₂-CaS0₄+Ca₃Mg[Si04]₂

　　还原：
　　2Ca₂Si0₄+MgO+S0₂+ 3C0-CaS+Ca₃Mg[Si0₄]₂+ 3C0₂

　　所以在氧化还原(REDOX)过程中，出现体积频繁变化，最终导致衬砖损坏，缩短使用寿命。

　　1.2.2.3  碱硫平衡时的侵蚀情况(ASR=1)
　　碱硫平衡时，所生成的化合物，一部分在高温下挥发随窑气经烟囱排至大气，另一部分被熟料吸收，其余填充在耐火砖的孔隙内，砖体结构致密损坏。在此过程中，所有的碱硫酸盐都不和耐火砖内的成分起化学反应，只是对耐火砖造成物理性能的变化，侵蚀相对而言比较弱，对耐火材料的使用周期影响也较小。

　　1.2.3 碱、氯、硫对金属锚固件的腐蚀
　　工业固体废弃物大量用作原燃料，相应增加了碱氯硫的富集对耐火衬料施工所需的金属锚固件的腐蚀，特别是烟气通过膨胀缝、耐火衬料的裂缝等，烟气与金属锚固件反应，一层层剥落，最后失去作用，导致耐火材料整体脱落，缩短耐火衬料的使用寿命，其碱、氯、硫元素化合物对锚固件的侵蚀过程见图1。

　　固体废弃物在水泥行业大量用作原燃料时产生的烟气有大量有害元素，这些元素化合物在中高温腐蚀金属锚固件，所以采用烟气与金属锚固件隔离是耐火工作者及设计人员解决锚固件被腐蚀的途径。

　　图2表示热烟气沿着膨胀缝侵蚀过程。热烟气沿着膨胀缝渗透到金属锚固件，与其反应，并腐蚀使其失去原有的作用。图3为热烟气腐蚀后的锚固件图，从图中可知，锚固件已经失去原来的样子，同时也失去锚固件的作用。

　　由上述可知，阻止热烟气与金属锚固件接触，避免锚固件与热烟气发生热化学反应，腐蚀锚固件，成为耐火工作者所要解决的首要问题，同时，采用其它材质的锚固件也成为目前耐火工作者解决此类问题的主要手段。

　　2 耐火材料的对策和发展
　　上世纪80年代以来，大量固体废弃物被用作原燃料，致使耐火材料所承受的热、机械应力和化学侵蚀大幅度增加，使用周期缩短，耐火材料消耗增加，一些耐火材料公司针对上述市场需求，推出了一批新品种耐火材料、新的设计技术和施工技术，延长使用周期和降低耐火材料的消耗，取得明显的效果，现将应用较为广泛的新品种衬料及有关设计技术介绍如下。

　　2.1  碱性耐火材料
　　(1)镁铬砖：直接结合镁铬砖具有较高的抗高温性能，抗Si0₂侵蚀和抗氧化还原作用。同时具有较高的抗高温强度和抗机械应力，较好的挂窑皮性能，它大量用在烧成带。

　　镁铬砖在水泥窑内使用时，在碱(或硫)的作用下，稳定的3价铬转化为氧化能力极强的6价铬，在气体内铬化物含量超过10mg/m³，水溶液含铬量超过0.5mg/l 时，将对人体产生极为严重的危害，从80年代中期起工业化国家纷纷制定一系列环保、卫生等方面的规范，对水泥窑的废气粉尘及镁铬砖的残砖和水泥厂排水进行全面监控，镁铬砖的使用受到一定的限制。

　　镁铬砖优良的性能和低廉的价格，在世界上相当多的地区和国家仍在使用。进入90年代，性能更为优良的直接结合镁铬砖已用在工况条件较为苛刻的大型预分解窑上。

　　(2)尖晶石砖：90年代出现的尖晶石砖，不但具有较强的挂窑皮能力，而且在抗碱、硫熔融物和熟料液相侵蚀，抗热震和窑体变形产生的机械应力，以及在抗热负荷等方面，且有一系列的优点，性能优于镁铬砖，已成为当今世界碱性砖技术发展的主流。

　　下面介绍改善镁铝尖晶石砖性能的措施：在下过渡带，采用大晶粒的高纯镁砂和氧化铁含量低的镁铝尖晶石，提高砖的抗化学侵蚀性能和抗氧化还原能力；在机械应力要求较大的地方，如轮带部位和上过渡带，提高砖的弹性系数，缓解因筒体变形对耐火砖的机械应力而造成的损坏程度。在烧成带和上过渡带，对砖进行技术处理，让其易挂窑皮，同时具有耐火度高，弹性结构良好，抗热化学侵蚀性能好的优点。此类砖已经全面取代镁铬砖和一般碱性砖的使用部位，成为当今镁铝尖晶石砖技术进展的主流。

　　镁铁尖晶石砖和镁锰尖晶石砖俗称活性尖晶石砖，其热膨胀系数小，弹性结构良好，此外，由于结构内的Mg0和其他元素之间具有良好的扩散性能，因而在生产的过程中，具有恢复晶体结构裂纹的功能，使用周期大大延长。镁铁尖晶石砖是20世纪90年代末出现的新品种，由Fe0与MgO形成镁铁尖晶石，使用时可在砖的热面生成一层粘性极高的极易挂窑皮的Ca-Fe和Ca-Al-Fe化合物，同时具有耐火度高和较强的抗氧化性，和白云石砖、镁铬砖相比，此类尖晶石砖具有较高的机械和热化学性能。镁锰尖晶石砖的耐火度高于镁铁尖晶石，锰离子的活性较高，在生产过程中恢复晶体裂纹的性能超过镁铁尖晶石，因而具有更强的抗碱氯硫侵蚀的功能。

　　尖晶石砖的抗化学侵蚀性能和抗氧化还原能力都较优异，但对碱的抗渗透能力较差，如图4所示。

图4 尖晶石砖在经过1400℃×3h耐碱试验后的剖面图

　　(3)镁锆砖：氧化锆熔化点为 2715℃，温度超过 1660℃才被熟料侵蚀，因此镁锆砖具有较高的耐火度。而氧化锆颗粒的另一特点是颗粒四周形成微裂纹，从而吸收外部应力，在热态和冷态条件下，具有较大的抗断裂强度。在与尖晶石砖一系列对比试验中，镁锆砖对S03、C02、碱氯蒸气等有害物抗侵蚀能力，对熟料液相抗侵蚀能力，氧化还原气氛对其的影响及耐压强度等方面都具有明显的优点。

　　早期的镁锆砖存在着导热系数高于尖晶石砖的缺点，此情况已被改善，含4％～7％Zr02的镁锆砖，其导热系数已有较大程度的降低。

　　镁锆砖具有优良的性能，用在工况条件苛刻的窑内，在进一步提高性能和在保持优良性能的前提下，降低生产成本，便于推广应用。

　　2.2高铝质耐火材料
　　氧化铝含量<25％的耐火材料，具有较好的抗碱侵蚀性能，但只能承受 1200℃的温度，而氧化铝含量较高的耐火材料，其耐火度高，但抗碱侵蚀能力较差，使用大量工业同体废弃物作原燃料时，在超过l 200℃的部位，出现碱富集，高铝质耐火材料很难适应(图5)。从图中可知该试样已经裂开，失去原来的样子，由此说明该材料的耐碱性能较差，材料与碱反应的生成物发生体积膨胀，材料的结构已经破坏。

图5  高铝质耐火材料在经过1400℃×3h耐碱试验后的照片

　　目前，由于碳化硅具有较强的抗碱性能，与碱反应后，生成一层粘性极高、又无裂纹的保护层；同时，由于SiC具有极高的导热性能和耐磨蚀性能，所以A1203-SiC的高耐碱性耐火材料相继出现，并产生非常好的效果，能满足烧成系统分解炉、回转窑、窑门、篦冷机、三次风管、前窑口等不同部位工况和需求。图6为Al202-SiC的高耐碱性耐火材料的试验照片，从图中可知，该试样完好无损。

图6 铝-碳化硅质耐火材料在经过 1400℃×3h耐碱试验

　　硅莫砖具有荷软温度点高、高强度、高耐磨蚀、低导热及良好的抗剥落性能，该砖对窑料及燃煤熔体和以硫酸碱、氯化碱为主的挥发性组分的抗渗透强、抗侵蚀性能也优于碱性砖(图7)，几乎没有侵蚀，试样表面形成一层薄薄的保护层，从而使该砖热面变质层的增长速度大大迟缓，延长了使用寿命。同时，该砖的热震稳定性比碱性砖好，结构强度也远高于碱性砖，对机械应力、热应力、化学反应和过热、热疲劳等综合损坏作用的抵抗能力比较强。

图7  硅莫砖在经过l 400℃×3h耐碱试验后的剖面图

　　2.3保温材料
　　由于在常规耐火衬料设计时，保温材料一般采用硅酸盐钙板，而固体废弃物增加了碱氯硫的富集量，如沉集在硅钙板，则产生损坏，热损失加重，同时会严重腐蚀金属锚固件，影响工作层的正常使用。为缓和此状况，现出现了隔热耐火浇注料来取代硅钙板，并取得了明显的效果。

　　2.4锚固件
　　目前，一些减缓金属腐蚀的设计技术及耐腐蚀性强的材料也相继出现，主要有如下几个方面：

　　(1)在一些碱、氯、硫富集的部位，使用浇注料时，采用抗碱氯硫侵蚀的陶瓷锚固件，缓解了因烟气侵蚀金属锚同件而导致耐火材料的损坏，延长了耐火材料的使用周期。

　　(2)研究表明，在金属锚同件表面涂上一层抗碱氯硫侵蚀的涂层，将有害物与金属锚固件隔开，有效保护锚固件，延长其使用寿命，从而保护了耐火衬料，提高耐火衬料的使用周期(图8)。

　　(3)由于锚固件的腐蚀主要是因烟气通过膨胀缝、耐火衬料的裂缝等进入材料内部结构，在高温下直接侵蚀锚固件，进而影响耐火材料的正常使用。某些厂家已经将材料设计为两层——工作层和轻质隔热层，将膨胀缝错开，阻塞了烟气的进入，有效地保护了金属锚固件，进而促进耐火衬料的正常使用；同时，由于耐火衬料分为两层，轻质隔热层的容重远远低于工作层，所以整体耐火衬料重量减轻，减缓了锚固件的机械应力，从而延长其使用寿命。

　　3 合理选用耐火材料
　　根据预分解窑生产特点，以及窑内衬料所承受的化学侵蚀及热应力、机械应力等，对于生产系统内各主要设备内耐火材料选用情况大致如下：

　　(1)烧成带和上下过渡带均使用碱性砖，其品种有镁铬砖、无铬的具有挂窑皮性能的尖晶石砖、含锆和不含锆的特种镁砖以及白云石砖等。

　　在窑皮不稳定甚至常有露砖的过渡带内一般选用尖晶石砖：在碱硫侵蚀严重的窑内，选用硅莫砖(SiC浸渗高铝砖)；在碱硫侵蚀低的窑内也可选用镁铬砖。生产规模小、窑温低、碱硫侵蚀低的上过渡带后端可考虑特种高铝砖。

　　在分解带内的热端部位，若砖受侵蚀较快，寿命太短，也可采用硅莫砖或尖晶石砖。否则可用特种高铝质砖。分解带的其余部位，则应采用特种高铝质砖。

　　(2)大型窑的窑门罩以及篦式冷却机喉部和高温区内温度偏高的部位( 1250℃以上)，可采用抗剥落高铝砖、硅莫砖或特种高铝砖作工作层材料，但从衬体的使用寿命，衬体的牢固性及材料的施工性能等来考虑，此部位宜采用低水泥高强高铝质耐火浇注料，并根据工况条件来选用。

　　(3)在窑尾预热部位包括窑内分解带以后的部位，预热器和分解炉系统，三次风管系统内，衬料表面温度> 1200℃的部位，应采用硅莫砖、抗剥落砖、特种高铝砖，或采用与上述砖性能接近的低水泥高强高铝质耐火浇注料，上述部位的衬料表面温度< 1200℃，应采用系列耐碱砖或耐碱浇注料。

　　(4)窑口部位可采用耐磨性能优良的特种高铝质耐火砖和高铝-碳化硅质耐火浇注料。燃烧器外保护衬一般采用低水泥型高铝-碳化硅质耐火浇注料或特种高铝质耐火浇注料。但是必须注意，各条生产线使用的原燃料成分及性能差别很大，装备经长时期使用后，筒体及壳体变形情况也不一致，因此每条生产线必须按其生产特点及各种应力作用的情况，综合分析判断，针对存在的问题对在生产中出现应力集中的部位，选用抗应力的耐火衬料制品，只有这样才能提高衬料的使用周期。

　　4 耐火材料的设计
　　衬料设计是提高衬料使用周期重要的环节，设计时必须做好合理地选用衬料，采取措施减少衬料承受的热、机械应力、合理地选择砖型、减少热损失及增强衬体的牢固性。

　　(1)合理选择砖型尺寸：衬料设计时，首先应对系统内装备的形状和生产特点作分析判断，尽可能地选用耐火浇注料，以减少衬砖的使用。

　　砖型应简单，减少热机械应力对砖型薄弱部位的损坏，砖体重量有利于施工，目前回转窑内应广泛地采用的砖型是等中间尺寸 75mm的碱性砖和等大端尺寸 103mm的高铝质砖；不动装备内圆柱体采用VDZ标准的H型砖，圆锥体则采用VDZ标准的H型和G型砖搭配，上述砖型尺寸简单，充分考虑了材质的膨胀对其砖型尺寸的影响，且有利于生产制造、施工及生产过程中减缓热机械应力的影响。

　　(2)减少筒体散热损失：衬料设计时应尽量减少筒体温度，减少散热损失，有利于烧成系统内热工稳定；此外筒体温度愈低，则金属筒体变形愈小，对衬料产生的热机械应力也愈小，因此在衬料设计时，做好隔热衬料的选用及做好施工，才能有利于减少筒体温度，相应减少散热损失。

　　（3）增强衬体的牢固性：生产过程中，衬料受热、机械作用，造成装备的某些部位衬体出现塌跨现象，解决衬体牢固性也是提高衬料使用周期的一个重要方面。

　　预分解窑生产过程中，衬砖承受各种形式的热、机械应力的作用，窑内衬砖的损坏和掉砖事故的原因是多方面的，除了衬砖和火泥泥浆的选用以及生产操作因素外，在衬砖设计时，砖型、砖缝以及档砖圈的型式和设置部位直接影响衬砖的牢固。不动设备衬体设计时，砖型、托砖板、锚固件的型式和设置部位必需考虑周到。

　　解决不动设备高温处的直墙塌倒衬的方法有三种。第一种是在金属筒体内壁的整个表面上，每隔一定间距定位焊接锚固钉圈，用锚固钉连接与之相配的锚固砖，使锚固砖与金属筒体联结在一起，锚固砖与筒体定位固定，其相邻的平砖就不易掉落。将直墙用楔形砖和标准砖搭配砌成弧面墙，弧面墙受热后不易倒塌。第三种方法是采用耐火浇注料，浇注料可塑性好，能牢固地固定在金属筒体上，目前，设计采用耐火浇注料方式多，一方面可减少砖型数量，另一方面整体性能良好。

　　（4)部分设备特殊部位衬体的特种要求：在系统设备的部分衬墙设计中，必须解决的特殊技术要求，如大型装备的顶盖、重碱硫氯侵蚀部位的托砖板，需防止气流接触，篦冷机的直角墙体，以及燃烧器的浇注料和锚固钉的配置，都对衬料设计和衬料提出了相应的技术要求。

　　总之，工业固体废弃物大量用作原燃料是水泥工业发展的方向，而固体废弃物成分较复杂。在水泥熟料煅烧过程中，有害元素在系统中挥发，融熔并产生富集，其中对耐火材料造成直接损坏的是碱氯硫，因此弄清楚其与耐火材料及金属锚固件的化学、物理反应情况，开发新一代的耐火材料、新的锚固件及新的设计方案，以提高耐火衬料的使用周期，满足煅烧工业固体废弃物的需求是必要的，也是水泥工业用耐火材料发展的必然趋势。