较高碱含量水泥所配制混凝土碱集料反应的预防措施
2005-04-30 00:00
摘要：本文论述了混凝土碱集料反应破坏的原因、机理及影响因素方面的最新研究成果，提出了混凝土发生碱集料反应所必须具备的三个必要条件。针对我国水泥生产中碱含量不易降低到有关规定的现状，提出了为防止工程中所配制混凝土发生碱集料反应破坏所应采取的几个有效措施。
关键词：水泥 碱含量 混凝土 碱集料反应 预防措施
一、前言
混凝土耐久性的不足和早期劣化现象，严重影响着结构物的安全性和使用寿命。混凝土早期劣化的原因很多，如荷载超过设计许用承重、化学侵蚀、冻融循环、内部配筋锈蚀和碱集料反应等。碱集料反应发生在混凝土内部，导致混凝土体积异常膨胀，产生裂缝，更加加剧了其它因素所引起的混凝土劣化过程。国内外许多著名学者都认为[1-4]，尽快弄清混凝土发生碱集料反应破坏的机理，寻求预防和彻底解决碱集料反应破坏的有效方法是当务之急！
对于碱集料反应的预防来说，严格控制所使用水泥的碱含量（即Na+和K+含量）是非常重要的，这一点也已在我国有关规范[5，6]中规定。但是，目前我国水泥碱含量较高的现象普遍存在，且混凝土内部的碱不仅仅只来自于水泥，还有可能来自于含碱外加剂、含盐集料以及渗透进入混凝土内部的外界盐类介质等；混凝土中的胶凝材料除了水泥之外可能还有掺合料，而掺合料的掺加又有助于降低发生碱集料反应的可能性[7]。笔者认为，就当前混凝土材料的发展和应用水平来说，不具体考虑混凝土的原材料和性质，单纯通过限定水泥碱含量的措施来预防工程中的碱集料反应尚有不妥之处，应当同时提出多种预防措施供实际工程参考。
本文将讨论混凝土碱集料反应的危害、发生机理及控制措施，并重点针对用碱含量相对较高的水泥所配制的混凝土提出预防碱集料反应的有效措施。
二、混凝土碱集料反应的发现与研究进展
20世纪30年代，美国西部地区的堤坝、公路、桥梁等混凝土结构发生异常膨胀，产生裂缝，当时，尚未寻找出具体的原因。1940年，T.E.Stanton[8]首次将这种混凝土异常膨胀并产生开裂的原因归结为是由于碱含量较高的水泥与某种页岩或蛋白石集料之间发生反应所引起的，他把加利福尼亚州的King City大桥的桥墩损伤的结构物所使用的集料制成砂浆试件，测定变形率后，发现膨胀率很大，他认为是由于碱含量高的水泥析出的KOH、NaOH与含有活性SO2的集料发生了反应。
其后，世界上许多国家相继认识到了碱集料反应对混凝土结构耐久性和安全性的危害，并对混凝土碱集料反应的危害以及原理进行了深入研究，制定了碱集料反应可能性的检验方法，并提出相应的预防措施。我国对混凝土碱集料反应理论的研究水平也在唐明述院士等[2，4]的领导下跨入世界前列。
必须指出的是，由于水泥与集料之间的作用相当复杂，各地集料的品种、矿物组成千差万别，实际工程中各种劣化因素所引起的混凝土耐久性下降现象互相交织，这些都对混凝土碱集料反应机理的研究以及混凝土结构劣化原因的界定产生了一定影响。然而，为防患于未然，必须从混凝土原材料的选择和配合比的设计方面提出切实可行的措施，才能有效预防碱集料反应对混凝土结构的破坏作用。
三、混凝土发生碱集料反应破坏的原因
混凝土的碱集料反应是混凝土材料内水泥中的碱(KOH、NaOH)与集料中的活性成分之间发生的化学反应，其产物呈胶体状态，不仅减弱了集料与水泥石之间的界面粘结强度，而且遇水后发生膨胀，使混凝土内部产生较大的内应力而导致混凝土结构体开裂。
3.1 碱集料反应的类型
一般认为，碱集料反应有三种类型，即：1）碱-硅反应；2）碱-碳酸盐反应；3）碱-硅酸盐反应。下面分别进行简要介绍。
3.1.1 碱-硅反应
碱-硅反应是集料中的反应性微晶氧化硅与混凝土孔溶液中的碱之间发生的反应。此反应在常温下即可进行，产物为碱-硅凝胶体，它吸水膨胀，引起膨胀压而使混凝土结构体开裂(无序的网状裂纹)；与碱发生反应的集料表面有凝胶环存在；混凝土内部也会产生大量裂缝；混凝土内部孔缝中存在硅酸盐凝胶，凝胶失水后硬化或粉化。
研究表明，碱-硅反应的速度随SiO2的稳定程度、比表面积、温度以及液相中OH-浓度而不同，碱的浓度对碱集料反应与否起很大作用。
3.1.2 碱-碳酸盐反应
碱-碳酸盐反应发生在水泥石液相中的碱与石灰石集料之间。与碱-硅反应不同的是，尽管碱-碳酸盐反应表现为混凝土体内外产生开裂，但集料表面不产生凝胶体。
3.1.3 碱-硅酸反应
这是一种特殊的碱集料反应，集料表面也不存在反应环，但是会引起混凝土体内外开裂。
3.2 碱集料反应所引起的混凝土破坏型式
前已述及，混凝土内部发生碱集料反应后的宏观现象为：集料表面存在凝胶环；混凝土内部和外部开裂；孔缝内有异常物质存在等。混凝土发生碱集料反应最突出的表现就是产生开裂，这种无序的开裂将导致其力学性能下降，抗冻性、抗化学腐蚀性和抗钢筋锈蚀性严重降低。
3.3 混凝土发生碱集料反应缺一不可的三要素
尽管关于混凝土碱集料反应的机理以及确切的规律至今尚无圆满的解答，但是人们发现，混凝土内部要发生碱集料反应，这三个条件缺一不可，即：
1)水泥(确切地应为胶凝材料)中碱含量过高。水泥碱含量越高，发生碱集料反应的可能性越大。一般认为，对于使用活性集料的混凝土，当水泥碱含量超过0.6%时，便有发生碱集料反应的可能性。
2)所用集料内含活性物质。一些有代表性的活性集料，如蛋白石、打火石、燧石和火山喷出岩(主要是安山岩和流纹岩)等发生碱集料反应的危险性最大。
3)必须有水份存在。水份的存在是发生碱集料反应的必要条件之一。干燥条件下，混凝土几乎不发生碱集料反应。而当前两个条件同时具备时，处于高湿度环境的混凝土发生碱集料反应的速度更大。
四、 影响混凝土碱集料反应进程和破坏程度的因素
混凝土内部发生碱集料反应的三个必要条件是：高的碱含量、集料具有碱活性以及有水份的存在。然而，碱集料反应的进程和破坏程度还受到以下几个因素的影响。
4.1 活性集料的数量和集料的粒径
一般认为，集料中活性集料的百分比越大，发生碱集料反应的破坏也越大，但有的研究表明，某些种类的活性集料存在“最不利”极值。集料粒径在0.15-0.3mm范围内，发生碱集料反应后产生的体积膨胀最大，开裂也最严重。
4.2 碱含量
水泥中的碱含量通常以Na2O的等当量质量(Na2O+0.658K2O)与水泥质量之比的百分数表示；混凝土中的碱含量通常以单位立方米混凝土中Na2O的等当量质量表示。当使用活性集料时，碱含量与碱集料反应的速度呈大致的线性关系，比如碱含量越高，越易发生碱集料反应，但这种关系也不是绝对的，如对于蛋白石等高碱活性集料，当碱含量过高时，膨胀量反而减小。
表1是一些国家为抑制碱集料反应所规定的混凝土碱含量的限值。
表1 几个国家混凝土碱含量的限值[9]
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国别 |
美国 |
英国 |
澳大利亚 |
新西兰 |
南非 |
中国[10]* |
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混凝土中碱含量，kg/m3 |
3.3 |
3.0 |
约2.0 |
5.0 |
2.1 |
3.0 |
*吴中伟院士认为，对于中、低强混凝土，这一限值更低，应为1.5-2.0 kg/m3。
4.3 水灰比
水灰比越大，混凝土内部孔隙率也越大，碱在水溶液中的迁移速度也增大，所以如果具备碱集料反应发生的条件时，其反应速度也加快。但是，也有人通过实验证实，当水灰比较小时，孔隙尺寸小，孔隙率也低，反而不利于缓和因发生碱集料反应所产生的膨胀压。诚然，减小水灰比可以大幅度降低混凝土渗透性，从而降低混凝土的渗水性，因而发生碱集料反应的可能性也必然会减小。
4.4 其它因素
影响混凝土碱集料反应破坏的因素还包括环境湿度和温度以及混凝土的含气量等。
五、中国的混凝土碱集料反应
国内从30年前开始发现一些开裂严重的混凝土结构(如桥梁、路面等)是由于碱集料反应所致，但总体来说，所暴露的碱集料反应破坏现象实例还是较少的。通过这些年来的研究，发现，我国北京、天津、河北、辽宁、广西等省市部分地区的砂石集料中含有活性成分，如玉髓、蛋白石等。而我国水泥生产技术相对较落后，由于原料所限，我国东北、华北和西北地区水泥含碱量相对较高，如60年代的统计资料显示，我国水泥碱含量在0.39%-1.08%的范围内波动；1983年为0%-2%；1984年为0.1%-1.7%；1985年为0.1%-0.9%。因此，我国水泥有关标准[5,6]也规定：若使用活性集料，用户要求提供低碱水泥时，水泥中碱含量不得大于0.60%，或由供需双方商定。
但是，目前国内外水泥的生产都追求节省能源、保护环境，开发利用含碱的窑炉废气进行预热之用，并允许在水泥中掺入含碱量较高的窑灰，所以水泥含碱量有所增大[11]。
另外，由于水泥标准与ISO新标准进行接轨，新的强度检验方法的出台必将使得大部分水泥生产企业为了保住水泥的高标号不愿掺加过多混合材；混凝土新的设计理念(混凝土活性掺合料的使用)的形成也希望市场上硅酸盐水泥份额逐渐增大。这些因素都将引起我国水泥中的碱含量呈现整体走高趋势。
当前不仅水泥碱含量呈增高趋势，各种外加剂的应用，如作为早强剂和防冻剂使用的NaCl、Na2SO4等都将增加混凝土中的碱含量，这些都是碱集料反应研究工作者和标准制订者所要考虑的因素。
六、预防碱集料反应的最直接、最有效措施
预防碱集料反应破坏最直接、最有效的措施就是降低配制混凝土所使用水泥中的碱含量，如将水泥碱含量降低到0.6%以下，甚至更低。
但是，水泥的生产过程是相当复杂的，其Na2O和K2O主要来自于生产原料，如粘土。调查显示，粘土中的碱含量高达2.5%-2.7%，而砂岩中的碱含量为0.1%-0.3%。粘土和砂岩是目前水泥中SiO2和Al2O3两种化学成分的主要来源，它们的碱含量相差10倍左右，使用砂岩作为原料之一的水泥其碱含量也低，但是有的水泥厂设计时采用粘土，若改用砂岩，则又会影响整个生产工艺。
降低水泥碱含量的另一个措施是不掺加窑灰，因为窑灰中的碱含量高达2.2%-2.3%。但是水泥厂大多将窑灰掺加到水泥熟料中一起磨细，既解决了窑灰的堆放和避免了对环境的污染，又降低了水泥的生产成本。对于一个日产水泥熟料5000-6000吨的水泥厂，其每日所排出的窑灰达2吨左右，一年就有770吨！掺加矿渣混合材是解决水泥碱含量的又一个重要的有效措施，但是现在一些先进的水泥生产厂在设计时主要按照硅酸盐水泥和普通硅酸盐水泥生产情况设计，在粉磨时掺加矿渣无疑降低了粉磨设备的效率；掺加粉煤灰混合材对减低碱含量无益，因为粉煤灰中本身的碱含量较大，如上海某电场粉煤灰的碱含量为0.76%（Na2O占0.34%, K2O占0.64%）。窑气中往往夹杂着蒸发的碱，所以采用在窑尾放风，可以除去一部分碱，但是窑尾放风必将产生大量灰尘颗粒，无疑又加剧了环保问题。
因此，针对目前水泥碱含量难以减低的难题，寻求切实可行的其它有效措施来预防混凝土碱集料反应破坏便显得十分重要了。
七、预防碱含量相对较高水泥所配制混凝土碱集料反应破坏的措施
笔者认为，在存在活性集料的情况下，混凝土内部发生碱集料反应破坏与否，除了与水泥碱含量有关外，最重要的是与混凝土中的总碱含量有关。因为除了水泥，各种品种的外加剂，如早强剂、防冻剂、速凝剂，甚至高效减水剂的掺加和使用，都会在混凝土中引入一定量的碱金属离子。而相反，即使所使用水泥的碱含量较高(如超过0.6%)，也可以通过其它有效措施防范碱集料反应的发生或减少其破坏程度。
根据目前所收集到的研究成果，笔者认为可以通过以下措施防止较高碱含量水泥所配制混凝土的碱集料反应破坏。
7.1 掺加足量粉煤灰、矿渣粉或硅灰
粉煤灰和矿渣是目前最常用的两种活性矿物掺合料，研究表明，这两种掺合料对抑制混凝土碱集料反应有一定效果。
南京化工学院的邓敏[12]曾经进行过用掺加粉煤灰的措施抑制混凝土碱集料反应的实验。实验中使用的水泥为江南五羊牌硅酸盐水泥，其含碱量为0.58%，粉煤灰为上海石洞口一电厂三场电收尘灰。为了检验粉煤灰对碱集料反应的抑制作用，他用KOH将水泥的碱含量分别调整到1.00%和1.50%，所使用的活性集料为中国建筑科学研究院的石英玻璃。采用C:S=10:1，集料尺寸为0.15-0.80mm，W:C=0.30, 粉煤灰对水泥的取代率分别为0%、10%、20%、30%和50%。试件尺寸为10×10×40mm，当试件成型并标准养护1天拆模后，试件分别置于下述条件下进行养护并测定膨胀率：
1）40oC，RH=100%；
2） 75 oC，RH=100%；
3）150 oC水蒸气；
4) 150 oC，10%KOH溶液。实验结果如下：
1)所用粉煤灰对碱集料反应膨胀的速率和膨胀值均有抑制作用，抑制的程度与所用水泥的碱含量有关，水泥碱含量越大，抑制作用越差。
2)在水泥碱含量小于1.00%时，粉煤灰对碱集料反应的抑制作用较显著。
关于掺加磨细矿渣粉和硅灰对混凝土碱集料反应的抑制作用，国内外均有实验研究，甚至有人认为矿渣是混凝土碱集料反应的抑制剂。实验表明，磨细矿渣粉和硅灰对碱集料反应具有较好的抑制作用，但是关于矿渣粉和硅灰的掺量究竟多大时，才能保证不会发生碱集料反应，目前说法不一，但也有一些国家规定了矿渣粉的最低掺量[13]（表2）。
按照H.G.Smolozyk的理论[14]可推知，若水泥中矿渣含量>75%，则无论其中含多少碱，所配制混凝土均不会发生碱硅酸盐反应的膨胀破坏。磨细矿渣粉一方面吸收混凝土孔溶液中的游离碱，另一方面，其水化会吸收水泥石中的Ca(OH)2。虽然Ca(OH)2不直接参与碱硅反应，但它对碱硅反应有促进作用[15]。
表2 矿渣作为混合材抑制碱集料反应的有关规定
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国家 |
有关规定 |
备注 |
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美国 |
按ASTM-441,检测矿渣对碱集料反应的抑制效果 |
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加拿大 |
碱含量<1%；有效碱含量<50%；矿渣置换率[50% |
混凝土中最大碱含量为3.0kg/m3 |
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日本 |
采用含30%-60%矿渣的B种矿渣水泥或含60%-70%矿渣的C种矿渣水泥 |
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英国 |
矿渣置换率á50% |
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南非 |
矿渣置换率á40% |
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笔者认为，不论是采用掺加粉煤灰还是矿渣粉或硅灰，都要以具体工程使用的水泥、外加剂、集料和混凝土的配合比等进行计算并通过实验测定后确定它们的最低掺量。
7.2 掺加一定量天然沸石粉
有资料显示[16]，当用超细沸石粉（勃氏比表面积7000-8000cm2/g）取代一定量水泥后，沸石粉可以吸纳一定的游离碱，从而降低混凝土孔溶液中碱的浓度（也即有害碱），降低混凝土发生碱集料反应的可能性。
沸石具有四面体结晶结构，它对游离的钠离子具有吸纳和约束作用。实验表明，超细沸石粉加入到碱水溶液中后，其吸纳钠离子的量（以Na2O当量计）约相当于沸石粉自身重量的3-4%。由于混凝土孔溶液中游离的钠离子浓度减低，从而有效缓解了碱集料反应的几率。
1997年北京修建东环广场大厦时，其第29层结构设计采用C60泵送混凝土，所用水泥的碱含量为0.7%，缓凝高效减水剂的含碱量为5.39%，当水泥用量为475Kg/m3，缓凝高效减水剂用量为10.6kg/m3，带入混凝土的总碱量为3.897kg/m3。为防止碱集料反应的发生，掺加了55kg/m3沸石粉。据估算，由于沸石粉所吸纳的碱量相当于1.6Kg/m3，所以当混凝土硬化后，实际游离的碱量只有2.3kg/m3左右。
7.3 其它措施
钱春香等人[17]的实验认为，采用LiOH溶液对混凝土试件进行浸泡处理后，活性集料（石英玻璃）在LiOH溶液中形成片状晶体，而非无定型产物，有助于消除膨胀性的碱集料反应危害。其机理是：Li与吸附在活性集料表面的Na+、K+交换，抢先形成非膨胀型晶体产物。
另外，在混凝土中掺加适量钢纤维也有助于降低碱集料反应的危害[17]。实际上，钢纤维或其它种类的纤维（如尼纶纤维、腈纶纤维、碳纤维等）的存在并不能抑制碱集料反应的进行，但是由于配制一定量纤维可以提高混凝土的抗拉强度和韧性，并对碱集料反应所产生的膨胀应力有分散作用，因而可以减小因碱集料反应所引起的破坏作用。
在混凝土中掺加防水剂，有助于改善混凝土的密实度，大大降低混凝土的渗透性，也就是说减少渗入混凝土内部水份的量，因而可在一定程度上防止碱集料反应的破坏。在混凝土中掺加早强剂、防冻剂时应选用不含硫酸钠的品种。
最后还要强调的是，不管碱集料反应发生与否，对混凝土结构裂缝进行及时修补是非常必要的，因为即使存在发生碱集料反应的可能性，通过此措施也可以及时控制进入混凝土内部的水份，从而防止混凝土发生过度膨胀。
八、结语
混凝土发生碱集料反应所引起的破坏在世界范围内受到科研、工程人士的广泛关注。建筑工程是百年大计，在实际工程中应严加预防碱集料反应的发生。因此，从混凝土的原材料选择开始就应仔细考虑。然而，碱集料反应的发生与否，必须要看是否同时存在活性集料、高碱量和水份三个条件。
由于多年来对碱集料反应破坏性认识程度的提高，使得人们“谈高碱含量水泥而色变”，不敢在工程中使用碱含量相对较高的水泥。笔者认为，在选择混凝土原材料时，不仅要对水泥的碱含量进行测定，而且要测定集料的碱活性。对于不存在碱活性的集料，可以使用碱含量相对较高的水泥。对于碱含量相对较高的水泥，可以考虑用粉煤灰、矿渣粉、硅灰和沸石粉等部分替代水泥，从而降低水泥用量，减少单位立方米混凝土中的总碱含量和吸纳有害碱金属离子的方法来预防碱集料反应的发生，但是这些掺合料的掺量大小则应通过充分的实验进行确定。
参考文献：
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[14]史才军，碱矿渣水泥的碱-骨料反应，混凝土与水泥制品，1988(4)
[15]唐明述，Ca(OH)2对碱-硅反应的影响，硅酸盐学报，1981(2)
[16]李亚玲，天然沸石粉抑制混凝土碱集料反应危害的探讨，混凝土外加剂，2000(2)
[17]钱春香，叶连生，张亚梅，老混凝土工程碱集料反应防治方法研究，混凝土1996(5)
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