聚羧酸高性能减水剂及应用
2006-06-03 00:00
聚羧酸类减水剂以其优越的性能和无污染生产，近年来在国外发展很快，尤其在日本，聚羧酸与萘系的使用比例已经超过7：3。聚羧酸类减水剂从分子结构、作用原理和在混凝土中的表现行为与传统减水剂有很大区别，因此，正确认识和合理使用是推广聚羧酸减水剂应用的重要环节。作者积累了三年来生产和应用LEX-9系列聚羧酸减水剂的经验，希望通过交流对这类新型减水剂在我国的发展有益。
一、聚羧酸类减水剂
聚羧酸类减水剂是一种分子结构为含羧基接枝共聚物的表面活性剂，在混凝土中有很高而又相对持久的减水作用。可以在国内外文献中查阅到数十种具有上述分子结构特征的表面活性剂，其中有：马来酸（酯）接枝共聚物、丙烯酸酯接枝共聚物，含末端磺酸基接枝共聚物，不饱和聚醚接枝共聚物等等。所有这类共聚物都形成“梳状”或“树枝状”支链结构，所不同的是主链和支链的长短，刚度、形态、极性等不同。
萘系减水剂是一种典型的离子型分散剂，一旦进入水泥—水体系中，立即形成吸附层（双电层），从而使颗粒表面静电斥力增加而达到分散效果。聚羧酸类减水剂进入水泥—水体系中行为要复杂得多，第一，它的主链和支链都有选择性的吸附；第二，不同基团可能形成强弱不同的双电层使颗粒相斥；第三，吸附后在颗粒表面形成立体的大分子层，以位阻效应使颗粒难以团聚。多数专家认为位阻效应是聚羧酸减水剂持久分散水泥颗粒的主要作用。
正因如此，不同分子结构聚羧酸接枝共聚物对水泥颗粒的吸附、分散作用不完全一样，尤其对不同成分、不同大小的颗粒作用不尽一样。聚羧酸减水剂产品就是选择一种或数种共聚物（或不同分子量的共聚物），达到能最大程度上分散各种胶凝材料颗粒。
二、聚羧酸减水剂的基本性能
提起聚羧酸减水剂往往与“高性能”相联系。日本JISA6204-1995标准为日本这类高性能减水剂作了界定。与其他标准相比，它在流动度减水率及流动度保持，含气量及含气量变化方面提出了比其他减水剂更高的要求。
表一1是近几年来收集到十多种聚羧酸减水剂，用JC473-2001标准建议配合比，对其主要性能测试结果例举一部分如下：
|
型号 |
来源 |
折固
掺量 |
减水率 |
1小时坍落度损失 |
28天
强度比 |
和易性
评述 |
|
SP-8N |
进口 |
0.17 |
27 |
5.0 |
128 |
好 |
|
EX-1 |
进口 |
0.16 |
30 |
0 |
125 |
好 |
|
HP-11 |
进口 |
0.20 |
26 |
3.5 |
121 |
好 |
|
ADVA |
进口 |
0.18 |
33 |
2.0 |
133 |
好 |
|
Malialim A20 |
进口 |
0.19 |
29 |
4.0 |
141 |
好 |
|
SP1 |
进口 |
0.18 |
28 |
2.5 |
132 |
好 |
|
LEX-9H |
国产 |
0.19 |
30 |
5.0 |
135 |
好 |
|
氨基磺酸萘系 |
国产 |
0.45 |
24 |
6.0 |
130 |
有泌水 |
|
萘系 |
国产 |
0.70 |
23 |
16.0 |
126 |
较差 |
根据以上试验结果表明，聚羧酸减水剂应该具有高性能的技术指标，特别必须达到以下几方面技术要求：
a、高减水率：用GB8076—1997标准检测，减水率应在24％左右或以上，用JC473-2001标准检测，坍落度增加值应>12cm,
b、流动度保持好：日本标准JISA6204-1995中规定坍落度经时损失≤60mm，可以成为衡量流动度保持的指标。
c、掺量小：聚羧酸减水剂折合固体掺量一般不大于胶凝材料重量的0.25％。
d、和易性好：掺聚羧酸减水剂混凝土在一般情况下，其扩展度、粘聚抓底现象和泌水应优于相同情况的掺萘系减水剂混凝土。
三、若干应用技术问题
1、水泥适应性
水泥和胶凝材料成分复杂多变，从吸附一分散机理来看，不可能找到一种什么都适应的减水剂，因此，聚羧酸减水剂尽管具备比萘系更广泛的适应性，但仍可能对部分水泥适应性差。这种适应性大多反映在：减水率降低和坍落度损失增加，有的两者都有，也有的只反映在其中一方面。
即使是同一种水泥，球磨到不同细度时，减水剂的作用也会不同。
表－2 是把海螺水泥磨至不同细度，用调整工艺改变减水剂聚合物成分来检验其适应性。
|
聚合物比
（A:B） |
水泥比表面积384 |
水泥比表面积455 |
水泥比表面积500 | |||
|
减水率 |
1小时坍落度损失 |
减水率 |
1小时坍落度损失 |
减水率 |
1小时坍落度损失 | |
|
10：0 |
29.0 |
-25 |
25.6 |
-55 |
20.8 |
-115 |
|
8.5：1.5 |
28.3 |
0± |
29.1 |
-40 |
25.1 |
-60 |
|
7.0：3.0 |
24.5 |
-40 |
26.0 |
+10 |
28.8 |
-15 |
就LEX-9聚羧酸减水剂而言，它对华北地区的某些水泥和掺合料的适应性相对较差。解决适应性的办法有三种：
a、适当增加掺量，特别采用滞后掺加方法比较有效。
b、适当添加其它组份，尤其在坍落度损失较大的情况下，添加一些传统缓凝组分，大多可改善。
c、改变聚合物成分，在合成过程中调整某些组分往往有可能使其适应性完全变化。
在目前条件下，采取前2种办法比较简单有效，随着对聚羧酸类减水剂研究深入，生产和管理水平提高，应用规范的扩大，第三种办法将逐步成为现实可行。
2、配伍效应
水泥颗粒对高分子材料的吸附有选择性，因此，不同减水剂组分或者不同减水剂混用时就存在互相匹配与否的问题。把聚羧酸减水剂与现有常用减水剂和常见调凝剂等复配，得出以下配伍表，表中☆表示可以相容，☆☆表示匹配效果好，×表示匹配效果不好，××表示绝对不可相混。
表－3
|
|
萘系 |
氨基磺酸盐 |
脂肪族 |
木钙 |
木钠 |
三聚氰胺 |
皂角引气剂 |
|
LEX-9 |
×× |
×× |
× |
☆☆ |
☆☆ |
☆ |
×× |
|
|
葡萄糖酸钠 |
焦磷酸钠 |
柠檬酸钠 |
蔗糖 |
三乙醇胺 |
甲酸钙 |
|
LEX-9 |
☆☆ |
☆ |
☆ |
☆☆ |
☆ |
☆ |
3、含气量
从可泵性和耐久性角度来看，适当增加引起性是有利的，日本的许多聚羧酸减水剂引气性都比较大，在不需要引气时，加入消泡成分。
在聚羧酸减水剂分子设计和工艺选择时，可以选定其引气性的基本范围，如LEX-9就是根据大多数应用状况，选择基本引气性在3-5％之间，可以通过消泡措施使其含气量控制在2.5-3.5％范围内。在特殊需要的情况下，可以通过工艺调整，把LEX-9的引气量提高到7-8％。
4、用水量的敏感性
由于采用聚羧酸减水剂后，混凝土的用水量大幅度减少，单方混凝土的用水量大多在130-165kg；水胶比为0.3-0.4，甚至不足0.3。在低用量水情况下，加水量波动可能导致坍落度变化很大，然而对强度的影响相对较小（见表4）。
表－4
|
编号 |
水 |
水泥／粉煤灰 |
砂 |
石 |
LEX-9H |
坍落度 |
R3 |
R28 |
|
N-0 |
148 |
330／100 |
770 |
1030 |
3.6 |
35 |
39.8 |
50.5 |
|
N-1 |
151 |
- |
770 |
1030 |
3.6 |
160 |
38.3 |
51.7 |
|
N-2 |
154 |
- |
- |
1030 |
3.6 |
200 |
35.2 |
48.6 |
|
N-3 |
158 |
- |
- |
1030 |
3.6 |
220 |
34.4 |
45.3 |
此外，用水量的敏感性在坍落度损失方面更为明显。在实验室做坍落度损失试验时，地板、工具、蒸发造成的失水，常常会导致很大的误差，尤其在起始坍落度较小的时候更为明显。
多次试验表明，在现场采用生产设备校验坍落度损失时，比实验室试验结果要好得多，这与大生产水分散失率比相对较小有关。
5、充分发挥掺合材料优势
由于聚羧酸减水剂减水很多，在有些水灰比相对较大的混凝土中，水泥因为和易性要求而无法相应减少，这时，外掺较多的粉煤灰等掺合材料，可以取代较多的水泥来达到经济目的。掺合材料与胶凝材料的比例，因水泥品种，掺合料质量等因素而异，作者采用P.Ⅱ水泥、Ⅱ级混烧灰、宝钢矿渣粉为原料，经多次试验，得出以下掺量范围，供参考。（表－5）在以下范围中，混凝土的凝结、硬化与常规混凝土相仿，和易性一般都很好。
表－5
|
|
砼等级 |
P.Ⅱ水泥 |
LEX-9 |
粉煤灰＊ |
矿渣粉＊ |
粉煤灰＋矿渣粉 |
|
单掺PFA |
C40以下 |
＜200 |
0.7-0.9 |
30-40 |
|
|
|
C40以上 |
＞200 |
0.9-1.1 |
25-35 |
|
| |
|
矿粉＋PFA |
C40以下 |
＜150 |
0.6-0.8 |
25-35 |
25-35 |
60-70 |
|
C40以上 |
＞150 |
0.8-1.0 |
20-30 |
20-30 |
50-60 |
＊粉煤灰、矿渣粉与胶凝材料总量的重量百分比。
至今，绝大多数研究认为：混凝土的水胶比和緻密程度是碳化的最主要因数，经多次试验证明，在上述掺量范围中，混凝土的碳化速率没有显著和本质上的变化。
选择适当的掺合料取代水泥也可以在造价上取得优势。
6、应用实例简介
三年多来，已经生产和应用LEX-9系列聚酸减水剂共计近1万吨，有代表性的工程简介如下：
a、上海磁悬浮高速列车的轨道梁
混凝土等级C60，收缩、徐变比传统统计混凝土减少约1／3。
b、上海东海大桥箱梁、敦柱、承台等预制构件
混凝土等级C35～C50，水泥仅占胶凝材料的30～40％，氯离子渗透系数、电通量等指标均符合要求。
c、东海大桥、杭州湾大桥（部分）水下灌注桩
混凝土等级C30～C40，缓凝（>16小时）和低坍落度损失。
d、高标号预应力管桩
普蒸强度≥70MPa，压蒸强度≥80MPa。
e、甬宁高速公路（高架桥）
聚羧酸复合木素，用于C25～C40结构混凝土。
f、上海外环线立交（结合梁）
混凝土等级C35，含筋量大、减振密实。
四、结语
1、聚羧酸减水剂是一种低掺量、高减水率、低坍落度损失的高性能减水剂，它的作用机理与传统减水剂有所不同。
2、可以通过分子设计和工艺调整制造多种不同的聚合物来满足各种需要。
3、随着研究的深入和工程界对它的认识不断深化，聚羧酸减水剂的应用范围将不段扩大。
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