混凝土外加剂中有害物的测控项目及质控模式

　　由于高速铁路、城际铁路、地铁、水利水电、核电站的混凝土主体结构设计要求使用高耐久性的高性能混凝土，混凝土外加剂已成为其主要的组成材料，外加剂中有害物的测控项目和质控模式也被工程界所关注。混凝土化学外加剂生产合成过程中不可避免地由原料带入化学有害杂质这类有害物有氯化物(Cl- ) 、碱总含量(R₂O)和硫酸钠(Na₂SO₄ ) ，当其超过规定限量时，将对混凝土次生耐久性劣化产生影响，它的危害作用已逐渐被工程界所关注。国际混凝土标准规范对Cl- 、R₂O的限值作出规定，外加剂标准依据混凝土的规范，对Cl- 和R₂O作出相应的规定。
　　
　　我国外加剂市场主要产品为低浓型高效减水剂，其生产用原材料和合成工艺与国际有较大差异。低浓型产品的有害物(Cl- 、R₂O、Na₂SO₄)含量明显高于国际同类产品，尤其是Na₂SO₄含量一般约高出数倍至10几倍，高硫酸钠含量可能导致对混凝土次生耐久性劣化影响。因此，对于我国市场外加剂产品相关的标准、规范或技术条件对有害物含量的规定除Cl- 、R₂O外，应增加Na₂SO₄ 检验项。
　　
　　对于外加剂有害物的质控，国内外现有3种模式:即由买卖双方商定质控外加剂本身的有害物含量(单元质控) 质控外加剂有害物含量及由此引入混凝土中有害物总量(双元质控) 。当前，我国GB8075和美国ASTM C494 采用第1种模式我国行业标准大部分采用第2种单元质控模式日本JISA6204采用第3种双元质控模式。
　　
　　1　有害物( Cl- 、R₂O、Na₂SO₄ )对混凝土耐久性的影响
　　
　　1.1　氯化物( Cl- )的影响
　　
　　混凝土在无氯(Cl- )侵入和足够的保护层条件下，钢筋处于强碱度环境时，钢筋表面形成附着性很强的钝化氧化膜，起到防腐作用。当自身原材料(如外加剂) Cl- 含量超过允许值时，即使在高碱度下，也会产生可溶性氯化铁，钝化膜受到破坏，导致疏松多孔铁锈的沉淀和氯的释放而不断侵蚀，其反应式为:

Fe²⁺+Cl- →〔Fecl螯合物〕+〔FeCl〕+ + 2OH- →Fe (OH)₂ +Cl-

　　对于预应力混凝土制品和工程(如桥梁、吊车梁、轨道板、管桩、接触网支柱等)由于使用截面较小的高强钢绞线或高强钢丝，同时钢绞线或钢丝长期处于静、动应力状态下，容易使钝化膜破裂，即使在Cl- 低浓度下也会对钢丝产生锈蚀作用。发生钢丝锈蚀同时伴随体积膨胀，致使周边保护层混凝土开裂，耐久性急剧降低，严重的导致混凝土结构失效。
　　
　　1. 2　碱总量( R₂O = Na₂O + 0. 658K₂O )的影响
　　
　　混凝土孔溶液中有水泥和外加剂释放出来的碱(Na+ 、K+ 、OH- )与集料中有害矿物发生具有膨胀性化学反应，导致混凝土开裂，耐久性劣化，通称碱- 集料反应(AAR) 。应当指出，外加剂的碱含量在混凝土中仍次于水泥，但对于AAR来说，由外加剂带入的碱量是不能被忽视的。按集料有害矿物的种类不同，AAR可分为碱- 硅酸反应(ASR)和碱- 碳酸盐反应(ACR) 2类。
     
　　碱- 硅酸反应(ASR)简单反应式为:
　　
                           Na+ (或K+ ) + SiO₂ +OH- →Na (K) - Si - H凝胶

      碱- 碳酸反应(ACR)简单反应式为:

                         CaMg (CO₃)₂ + 2NaOH →Mg (OH)₂ + CaCO₃ +Na₂CO₃

　　无论ASR和ACR其破坏特征都使混凝土结构内部产生微细裂纹，这些裂纹的产生不仅影响混凝土结构强度，更重要的是加速水、空气和氯离子的渗透，加剧冻融、钢筋锈蚀，危害混凝土次生耐久性。控制外加剂的碱含量是控制(抑制)混凝土AAR 的重要措施之一。
　　
　　1.3　硫酸钠( Na2SO4)的影响
　　
　　硫酸钠带入水泥中将与氢氧化钙作用生成高分散性的CaSO₄·2H₂O，在水泥水化过程中更易与C₃A生成各种复盐晶体如C₃ASH_{31 - 33}、C₃ASH₁₂等。无论水化开始硫酸根离子与氢氧化钙反应生成石膏或与C3A反应生成硫铝酸盐复盐晶体，其新生成物体积都增大当硫酸钠适量时(未达到临界值) ，生成新生物体积增大，使水泥石致密，减少收缩，改善强度而当过量时(超过临界值) ，新生物膨胀产生内应力使水泥石开裂，导致强度和耐久性降低。这类反应过程较缓慢，往往数年甚至10年以上， Na₂SO₄对混凝土次生耐久性劣化的影响需较长时间才显示出来。
　　
　　对于高硫酸钠含量的化学外加剂就应关注水泥水化新生成物“石膏”和“钙矾石”对混凝土次生耐久性劣化的影响。
　　
　　2　混凝土外加剂标准对有害物的规定[Page]
　　
　　2. 1　氯化物( C1- )含量的规定
　　
　　各国外加剂标准对氯化物(C1- )含量的规定如表1所示。
　　
　　2. 2　碱总量( R₂O)的规定
　　
　　各国外加剂标准对总碱含量(R₂O)含量的规定如表2所示。
　　
　　2. 3　硫酸纳( Na₂SO₄ )含量的规定
　　
　　国内外加剂标准对硫酸纳(Na₂SO₄ )含量的规定如表3所示。

　　3　讨论[Page]
　　
　　3. 1　硫酸纳( Na₂SO₄ )作为质控项目的意义
　　
　　硫酸盐对水泥的作用是从掺加石膏调节水泥熟料的凝结硬化中开始认知，过量的石膏使水泥由缓凝转化为促凝，使水泥石产生体积膨胀和后期强度降低，次生耐久性劣化，严重的最终可能导致水泥石开裂破坏。
　　
　　如第2. 3节所述，外加剂中硫酸钠带(掺)入水泥中，硫酸根离子( SO₄^2- )会与氢氧化钠和水泥中留存下来的C₃A水化生成石膏和硫铝酸钙(钙矾石) ，当适量硫酸钠产生少量新生成物，会对水泥石结构产生超填充致密作用过量硫酸钠，反应产生过量的新生成物，对水泥石结构从填充致密转为膨胀、微裂纹、耐久性劣化、水泥石开裂等。
　　
　　此外，硫酸钠还伴有对混凝土次生耐久性劣化的负作用，作为碱盐，其性能与氢氧化钠相似，带入水泥混凝土中增大碱总量，促进碱活性反应(AAR) 同时由于硫酸根( SO₄^2-)的存在，破坏水泥中水化氯铝酸钙(C₃A·CaC_l2 ·10H₂O)的稳定性，促进对钢筋的锈蚀作用。由此，笔者认为基于我国化学外加剂主产品高硫酸钠含量特点，为保证混凝土耐久性，增列硫酸钠测控项是有必要的。
　　
　　3. 2　外加剂标准有害物的质控模式
　　
　　现行外加剂标准对有害物(Cl- 、R₂O、和Na₂SO₄)品质质控3种模式中，笔者认为第3种双元质控模式符合客运专线高性能混凝土应用特点，它可准确判别外加剂有害物对混凝土次生耐久性劣化的危害性和具有可操作性，双元质控模式的计算式为:

　                           CHm =mad ×CHad /100 (1)

　　式中　CHm ———混凝土中的化学外加剂有害物(分列Cl- 、R2O或Na2 SO4 )总量( kg/m3)
          mad ———每立方米混凝土的化学外加剂的用量( kg/m3 )

         CHad ———化学外加剂中有害物(分列Cl- 、R2O或Na₂SO₄)含量(%) 。

　　3. 3　聚羧酸系( PCA)高性能减水剂推广应用

　　聚羧酸系高性能减水剂是继以木质类为代表的第1代普通减水剂和以萘磺酸盐系和三聚氰胺系为代表的第2代高效减水剂之后发展起来的以聚羧酸系为代表的第3代新型高性能减水剂，它的减水机理和分子结构与高效减水剂截然不同，与第2代高效减水剂相比，具有掺量低、减水率高、和易性好、坍损小、体积稳定性和耐久性高的特点。此外在生产合成过程中，无废气、废水、废渣，属于环保型产品。
　
　　根据铁道部产品质量监督检验中心对国内100余个聚羧酸系高性能减水剂样品有害物(分列Cl- 、R₂O或Na₂SO₄ )检验结果，计算得到带入混凝土中有害物总量如表4所示。

　　从表4可以看出，大部分国内市场聚羧酸系高性能减水剂产品的有害物(Cl- 、R₂O 或Na₂SO₄) 含量(% )及其带入混凝土中的总量都能低于国内外相关标准。由此表明聚羧酸系高性能减水剂对混凝土次生耐久性劣化的影响极轻微或无危害。

　　4　结论

　　(1) 鉴于我国化学外加剂主产品的硫酸钠含量显著高于国际市场同类产品，为保证混凝土耐久性，我国外加剂标准在国际标准的有害物(Cl- 、R2O)质控外，增加硫酸钠质控项及其带入混凝土中允许最大量是有意义和必要的。

　　(2) 现行我国外加剂标准对有害物含量采用单元质控模式，建议改用更合理和有利于操作的双元质控模式。

　　(3) 新一代聚羧酸系高性能减水剂产品具有有害物含量低和掺量小的特点，由外加剂带入混凝土中有害物(Cl- 、R₂O或Na₂SO₄)总量极低，达到国内外外加剂标准的规定，对混凝土次生耐久性劣化无危害影响，推广应用高耐久性高性能混凝土制品具有宽广的前景。